崔萍

（湖北文理学院化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳 441053）

片状三氧化钼的制备及电化学性能研究

崔萍

（湖北文理学院化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳 441053）

通过溶液沉淀-热处理方法制备了MoO3正极材料，对制备材料的结构和电化学性能进行了表征。结果表明，得到的MoO3为纯的正交相结构，片状MoO3颗粒的粒径大小约200～500 nm，厚度约50 nm。片状颗粒倾向于堆积在一起形成层状结构。在电流密度为0.3 m A/cm2，电压范围1.5～4.0 V的条件下，MoO3样品的首次放电比容量为368 m A h/g，库仑效率85.2%，是具有较大脱嵌锂容量的锂离子电池正极材料。

锂离子电池；正极材料；正交相MoO3

锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型高能可充电电池，具有工作电压高、比容量大、自放电率小、循环寿命长、适用温度范围宽、无记忆效应、环境污染小等优点，广泛应用于手提电话、便携式电脑、摄像机等设备中[1-3]。市售的锂离子电池主要采用LiCoO2作为正极材料，但由于钴资源匮乏，相对价格较高，且具有一定毒性，限制了其进一步的推广应用。因此，寻求新的、性能好的、低成本的正极材料成为锂离子电池研究的热点。

正交MoO3为层状结构，由共棱、共角的[MoO6]八面体组成。晶格结构中存在四面体、八面体空穴，适合Li离子的脱嵌，是理想的锂离子插层材料[4]。本文通过化学沉淀-热处理的方法制备了正交MoO3，并通过XRD、SEM、充放电测试、循环伏安测试等手段对其结构及电化学性能进行了表征。

1 实验

1.1 正交MoO3的制备

实验中所用各种试剂均为AR级，实验用水为二次蒸馏水。称取12 g钼酸铵用水溶解，在磁力搅拌下逐滴加入36.5%盐酸12m L，生成白色絮状沉淀。离心沉降洗涤后，放入烘箱中100℃烘干，将烘干物研磨后放入坩埚，在马弗炉中450℃煅烧12 h，得到灰白色的MoO3粉末。

1.2 结构表征

用Y-2000型X射线衍射仪对MoO3材料进行物相分析，Cu靶为辐射源，λ=0.154 18 nm，电压30 kV，电流20mA，衍射角范围10°～80°，步长0.06°。用JEOL-6700F型扫描电子显微镜观察材料表面形貌。

1.3 材料的电化学性能测试

在常温下，将正极活性材料粉末、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比80∶12∶8混合均匀，适当添加二甲基乙酰胺成为粘稠的糊状，经球磨后涂布在20μm厚的铝箔上，球磨速度为250 r/m in。晾干后在80℃下真空干燥10 h制得正极片。将正极片剪成直径约12mm大小的圆片，以金属锂片为负极， Celgard 2320为隔膜，采用1 mol/L LiPF6/ (EC+DMC)(体积比1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成电池。将电池用PCBT138-8D电池程控测试系统进行充放电性能测试，电压范围为1.5～4.0 V，电流密度为0.3 mA/cm2。用LK2005型电化学工作站进行循环伏安测试，以金属锂片为对电极和参比电极，所制的正极片为工作电极，扫描电压范围为1.5～4.0 V，扫速为0.1mV/s。

2 结果与讨论

2.1 MoO3样品的X R D和SE M分析

图1为所合成的MoO3粉末的XRD图谱。图谱中各条衍射峰的位置与标准JCPDS卡片（76-1003）完全一致，并且没有出现代表其他相的杂质峰，说明得到的样品为纯的正交MoO3。正交相MoO3具有二维层状结构，由畸变的[MoO6]八面体通过共棱、共用顶点而形成，层与层之间存在范德华吸引

力[5-6]。

图1 MoO3样品的X R D图谱

图2为MoO3样品的SEM照片。从图中可看到，合成的MoO3为片状颗粒，颗粒尺寸分布不是很均匀，粒径大小约200～500 nm，厚度约50 nm。片状颗粒倾向于堆积在一起形成层状结构。

图2 MoO3样品的SE M照片

2.2 MoO3样品的电化学性能

图3 MoO3样品的首次充放电曲线

图3为MoO3样品的首次充放电曲线，电流密度为0.3 mA/cm2，电压范围1.5～4.0 V。MoO3的首次放电比容量为368mAh/g，充电比容量为313.5mAh/g，库仑效率85.2%。MoO3中嵌脱锂的反应过程可表述为：MoO3+x Li+⇌LixMoO3。根据公式C=nF/3.6Mr可计算每摩尔MoO3中嵌入的锂量[7]。式中：C为放电比容量（mAh/g）；n为每摩尔活性材料中嵌入的锂量；F为法拉第常数；Mr为活性物质的摩尔质量(g/mol)。MoO3的首次放电过程嵌锂量为1.98 Li+/MoO3。可逆脱锂量为1.68 Li+/MoO3。在首次放电过程中有0.3个单元的锂嵌入后成为死锂而不能在随后的充电过程中脱出。

为了更清楚地了解电极材料在充放电过程中的脱嵌锂电位特征，可将正极材料与锂片组成电池后进行循环伏安测试。图4为MoO3电极前两次的循环伏安测试，扫描范围1.5～4.0 V，扫速0.1mV/s。从电极的循环过程可知，首次循环和第二次循环曲线的差别较大。首次循环的还原过程出现了两个峰，一个在2.15 V位置，一个在2.6 V位置，氧化过程有一个峰，在2.6 V位置。还原过程出现了两个峰，说明进行了两个不同的嵌锂过程，2.1 V左右的峰对应于锂嵌入[MoO6]八面体层间的过程，2.6 V左右的峰对应于锂嵌入[MoO6]八面体层内的过程。在随后的氧化过程只有一个峰出现，而且在第二次循环的还原过程2.6 V左右的还原峰变得很小，说明电极材料中有不可逆的相变过程发生。据文献报道，嵌入[MoO6]八面体层之间的锂能可逆地脱出，而嵌入[MoO6]八面体层内的锂会导致[MoO6]八面体发生畸变，使得嵌入的锂不易脱出，造成不可逆的容量损失[7-8]。随着循环次数增加，还原峰和氧化峰的面积都变小，说明电极的结构发生了一些不可逆的相变过程，造成容量降低。

图5为MoO3电极的循环性能曲线。MoO3电极的首次放

图4 MoO3电极的循环伏安曲线

图5 MoO3电极的循环性能

电比容量为368mAh/g，在初始的几次循环过程中容量衰退较快，这主要是因为在开始的几次循环中，嵌入电极材料[MoO6]八面体层内的锂不能可逆地脱出所造成的。但在随后的循环过程中其容量衰退就比较缓慢。循环20次后，放电比容量降为266.7mAh/g，容量衰退为27.5%，具有较好的循环性能。说明MoO3是具有较大脱嵌锂容量的活性正极材料，但容量衰退较快，在后续研究中可通过掺杂改善其循环性能。

3 结论

以钼酸铵为原料，通过溶液沉淀-热处理的方法制备了MoO3正极材料，并对材料的结构和电化学性能进行了研究。XRD和SEM结果表明，得到的MoO3为纯的正交相层状结构，在电流密度为0.3mA/cm2，电压范围1.5～4.0 V的条件下，MoO3样品的首次放电比容量为368mAh/g，库仑效率85.2%。循环20次后，放电比容量降为266.7mAh/g。这说明MoO3是具有较大脱嵌锂容量的活性正极材料，但容量衰退较快，在后续研究中可通过掺杂改善其循环性能。

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《电动汽车的驱动与控制》

本书比较全面地介绍了电动汽车驱动系统控制技术的现状，阐述了电动汽车驱动系统的基本结构、工作原理、驱动电动机技术、功率变换技术、传感器技术及相关的建模与仿真技术。针对纯电动汽车的驱动系统进行建模，对电动汽车驱动系统的速度闭环控制的稳定性问题和控制策略进行了深入研究。根据两款电动轿车驱动系统的主要参数，建立了简化的被控对象数学模型，设计了P I D控制器、自适应控制器、模糊控制器和预测控制器，利用数值仿真进行比较分析并研究了其控制性能。书中融入了编著者近期的研究成果，对于电动汽车设计具有重要的指导意义。

Preparation and characterization of laminarMoO3used as cathode material for Li-ion batteries

CUIPing
(College ofChemical Engineering and Food Science,HubeiUniversity ofArtsand Science,Xiangyang Hubei441053,China)

MoO3material was prepared by chemical precipitation and heat treatment method.The structural and morphological properties of the product were investigated by XRD and SEM.All the diffraction peaks from the pattern of MoO3can be readily indexed to the pure phase of α-MoO3with the orthorhombic structure.It can be seen that MoO3sample consists of small laminar nanocrystallites with a wide range of size distribution varying from 200 to 500 nm and thickness of about 50 nm,which appear stacked in multi-layers.The initial discharge specific capacity of MoO3is 368 mAh/g and coulombic efficiency is 85.2%,indicating that MoO3is an active cathode material with large lithium intercalation capacity for lithium ion batteries.

lithium ion batteries;cathode material;orthorhombic molybdenum trioxide

T M 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1918-02

2013-04-28

湖北省自然科学基金项目（2011CDA066）

崔萍（1971—），女，湖北省人，副教授，博士学位，主要研究方向为锂离子电池材料。