易亚杰，汪红梅，黄越华，朱怡霖

(1.长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南 长沙 410076；2长沙星城微晶石墨有限公司，湖南 长沙 410600)

表面包覆C aF2的尖晶石L iMn2O4性能

易亚杰1，汪红梅1，黄越华2，朱怡霖1

(1.长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南 长沙 410076；2长沙星城微晶石墨有限公司，湖南 长沙 410600)

为提高尖晶石L iMn2O4正极材料的电化学性能，通过沉淀法对尖晶石L iMn2O4样品进行氟化钙表面包覆处理，并研究表面包覆对材料的微观结构、形貌及电化学性能的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）及电子衍射能谱（EDS）等分析方法对目标材料的形貌进行表征，通过循环充放电测试、循环伏安法等方法研究其电化学性能。XRD结果表明微量的包覆对材料的结构没有明显影响；SEM与EDS表明C aF2以纳米颗粒的形态包覆在样品颗粒表面；电化学测试表明：包覆样品虽初始放电容量下降，但包覆C aF2后的样品较未包覆样品具有更好的循环性能与倍率性能，在55℃充放电倍率为1 C的情况下，包覆质量分数2%的样品较未包覆样品经过20次循环后容量保持率提高了4.3%。

尖晶石L iMn2O4；沉淀法；电化学性能；循环性能；包覆

尖晶石型LiMn2O4具有价格低廉、安全性能好、工作电压高、无毒和易制备等特点，为21世纪最具发展前景的锂离子电池正极材料之一[1]，但其比容量较低，电化学循环性能，特别是高温性能差阻碍其大规模发展，原因主要为锰酸锂Mn3+的溶解，即LiMn2O4中的Mn3+溶于电解液后发生歧化反应生成Mn2+，尖晶石结构破坏后导致循环性能下降；其次，Jahn-Teller效应导致循环中晶体结构不可逆的转变为对称性低无序性增加四方结构，也导致其电化学性能降低[2-5]。

一般通过掺杂与包覆两种方法改善上述缺陷，掺杂主要有Al、Mg、Ti、Cr、Co、Fe和稀土元素La、Ce等[6-9]，掺杂后尖晶石锰酸锂中Mn被金属部分取代后，一般如Al3+、Mg2+取代后Mn3+含量减少，因这些离子不能进一步氧化，材料的容量将有所降低，但材料的循环性能和倍率性能提高；另一种通过包覆作用阻止电解液分解产物氢氟酸与锰酸锂材料接触，以减少锰酸锂晶体锰溶解，一般包覆材料有氧化物（Al2O3[10]，MgO，ZrO2，ZnO）、磷酸盐[11]、金属[12-13]等等，其中氧化物包覆材料易被电解液分解产物腐蚀，而氟化物相对稳定，近来已有氟化物包覆的研究[14-17]，如包覆SrF2、YF3能改善样品的稳定性能与倍率性能，但Y与Sr元素价格较贵，而氟化钙不仅稳定且价格低廉，不溶于HF。本文研究包覆CaF2的尖晶石锰酸锂材料，通过XRD、SED、EDS表征材料结构与形貌特征，通过循环充放电测试、循环伏安法等电化学性能实验了解其循环性能、倍率性能变化的情况。

1 实验

1.1 样品制备

首先采用溶胶凝胶法制备锰酸锂。在去离子水中按一定比例加入氢氧化锂、醋酸锰和柠檬酸，用氨水调节溶液pH=8，恒温80℃下，不断搅拌形成凝胶状物体，将得到的凝胶干燥后在600℃条件下烧结，然后自然冷却至环境温度，得到锰酸锂正极材料。

然后采用沉淀法对锰酸锂进行氟化钙包覆。氟化铵与硝酸钙分别溶解在去离子水中，氟化铵溶液与硝酸钙溶液摩尔比为2∶1，将锰酸锂粉末加入至硝酸钙溶液中，在80℃下不断搅拌，同时缓慢滴加氟化铵溶液，使生成的氟化钙在锰酸锂表面形成包覆物，反应时间为5 h，并经去离子水清洗产物、真空干燥箱干燥20 h后，在200℃下热处理2 h，最后在450℃下热处理5 h，分别制备包覆物摩尔比为1%、2%、4%的锰酸锂。

1.2 样品表征及电化学测试

样品的X射线衍射分析采用Cu Kα，40 kV，250mA发射测得，扫描区间与步长分别为10°～80°和0.02(°)/s。样品形貌用场发射扫描电镜Nova NanoSEM 230观察。所得样品与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比8∶1∶1混合，压片得到正极片，在120℃真空下干燥24 h。以锂片为负极，电解液为新宙邦提供的型号为322-01的电解液，隔膜为Celgard2400膜，在氩气气氛的手套箱Etelux Lab2000内装配成扣式电池。采用新威电化学测试仪(ct-3008w-5v10ma-s4)对扣式电池进行充放电测试。电压测量范围3.0～4.2 V。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为样品包覆前后的XRD图。从图上可知，四个样品均呈现较好的尖晶石结构，Fd3m空间群，且均无其它杂峰存在，说明CaF2的包覆未改变样品的晶体结构。同时通过最小二乘法进行计算得到未包覆的样品与包覆1%、2%、4%样品的晶胞参数分别为0.825 0、0.824 4、0.824 2、0.823 4 nm。结果可知由于CaF2包覆量很少，形成的CaF2粒子呈纳米颗粒或者纳米膜覆盖在样品上对材料的结构没有改变，材料仍然是尖晶石结构，而部分表面包覆物在450℃热处理时扩散到颗粒内部，如Ca2+，因其半径小于Mn离子半径，这导致晶胞常数随着包覆含量的增加逐渐下降。

图1 不同量C aF2包覆及未包覆的L iMn2O4XRD图谱

2.2 SEM与EDS分析

图2 沉淀法C aF2包覆L iMn2O4材料的SEM图

图2是表面未包覆CaF2与包覆1%、2%、4%CaF2样品的SEM照片，从图2（b）、（c）、（d）可以看出包覆CaF2后的样品颗粒轮廓随着包覆含量的增加变得模糊，可能是由于锰酸锂颗粒表面被密集而细小的纳米CaF2覆盖。同时清晰看到有明显颗粒状的CaF2覆盖样品颗粒表面，包覆面积随着包覆物CaF2摩尔含量的增加而增加，包覆颗粒状氟化钙量最多是摩尔含量为4%尖晶石样品。

图3 不同含量C aF2包覆L iMn2O4材料的EDS图

图3记录了包覆后材料的EDS能谱图。从图中可知Mn元素能谱峰比较高，而Ca、F能谱峰很低，表明虽存在Ca、F元素，但含量低。图3（d）、（e）、（f）分别表示包覆1%、2%、4%摩尔CaF2样品的SEM图，相对应的能谱图依次为（a）、（b）、（c），经计算相应得出的F、Ca元素原子数量比依次为0.58∶0.27、1.09∶0.48、2.23∶0.96，证明F、Ca元素极可能以CaF2的形式存在，数量比大于2是由于450℃热处理时，部分钙离子扩散至锰酸锂表面晶格中，由于钙离子半径小于Mn离子半径，从而使样品晶胞参数数值降低，见XRD分析。表1为不同含量CaF2包覆LiMn2O4材料的元素质量及原子数量百分含量表。

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2.3 电化学性能测试

2.3.1 循环性能

图4 未包覆与包覆不同含量C aF2样品的循环性能曲线

图4为目标材料在室温条件下的循环性能。未包覆的材料在0.2 C倍率下的首次放电比容量为118.5mAh/g，分别经过0.2 C、1 C、2 C、0.2 C各五次循环后放电比容量衰退为107.3mAh/g，比容量保持率为90.5%；相同状态下包覆后含量分别为1%、2%、4%的样品首次比容量分别为116.6、115.6、113.5mAh/g，保持率分别为90.8%、92.2%、91.4%。包覆后的材料的首次放电比容量有微量的下降，而且包覆量越高比容量损失越明显，这是因为CaF2是非电化学活性的，同时因为不具有电化学活性的包覆物在样品表面沉积，会阻碍锂离子在尖晶石中的嵌入和脱嵌，最终导致比容量降低。而循环性能的提高是因为稳定的CaF2包覆层能有效隔离电极活性物质和电解液，抑制电解液的分解，保护电极材料，阻止Mn3+溶解、降低了Jahn-Teller效应；其次部分钙原子渗入材料晶格中，形成化学式LiMn2－xCaxO4降低晶胞参数，增强了晶体结构也是提高循环性能的原因之一。但由于包覆含量（4%）过多导致F渗入样品晶格中，F－半径大于O2－半径，在占据O原子32e位置后，Li+受到更大吸引力，而且晶格常数变大结构欠稳，这是包覆含量4%样品循环性能较2%降低的原因。

由图4知在相同循环状态下，包覆较未包覆的样品有较好的倍率性能，在1 C倍率下，包覆含量为0%、1%、2%、4%的样品比容量分别为90.0、97.8、98.8、93.5mAh/g，在2 C倍率下分别为52.2、58.2、74.2、72.9mAh/g。综上所述，包覆含量为2%的样品循环性能与倍率性能最佳。

2.3.2 高温循环性能

图5为表面包覆2%CaF2前后样品在55℃下的循环性能对比图。从图上可看出，经包覆后的目标材料的高温循环性能得到了提高，1 C充放电倍率下未包覆与包覆样品的初始放电比容量分别为106.5，104.2mAh/g，20次循环后未包覆样品比容量为96.88mAh/g，包覆样品比容量为99.18mAh/g，比容量保持率提高了4.3%。

图5 未包覆与包覆不同含量C aF2样品的高温循环性能曲线

2.3.3 循环伏安曲线分析

图6为样品包覆前后的循环伏安曲线，上下峰分别表示可逆的氧化还原反应，对应着锂离子的脱出和嵌入过程。图中显示包覆2%CaF2的样品循环伏安曲线的氧化、还原峰对应的电压分别为4.3、3.8 V，未包覆样品的氧化还原峰对应的电压分别为4.37、3.74 V，显然包覆样品氧化还原峰具有更好的对称性能，氧化还原峰距较小，具备较好的可逆性，与前述实验结果吻合。

图6 未包覆和2%C aF2包覆的L iMn2O4的循环伏安图谱

3 结论

通过化学沉淀法CaF2成功地包覆在尖晶石锰酸锂正极材料上，包覆使得样品材料的微观形貌发生了改变，但仍然保持了尖晶石结构完整；循环性能实验说明，在室温与高温55℃条件下，包覆样品特别是包覆2%样品的循环性能、倍率性能、结构稳定性能较未包覆产品增强。

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Study on properties of coated CaF2spinel LiMn2O4

YIYa-jie1,WANG Hong-mei1,HUANG Yue-hua2,ZHU Yi-lin1
（1.School of Chem istry and Biological Engineering,Changsha University of Science&Technology,Changsha Hunan 410076,China；2.Changsha Xingchong M icrolite Graphite Co.Ltd.,Changsha Hunan 410600,China）

In order to improve the electrochemical performance of spinel LiMn2O4,spinel LiMn2O4was coated with CaF2by precipitation method,and the effect of surface coating on structure,morphology and electrochemical properties of materials were studied.The related samples were characterized using X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy(SEM),and electron diffraction spectrum(EDS)analysis.The electrochemical performance was tested by cyclic voltammetry and cycling experiment.XRD results reveal that the coating does not affect the crystal structure of LiMn2O4.XRD results reveal that the coating does not affect the crystal structure of LiMn2O4.The SEM image and EDS show that the surface of the samples are successfully coated with CaF2in the form of nano-particles.Compared to the uncoated LiMn2O4,electrochemical tests show that in spite of the capacity of coated samples are degressive, but the cycle performance and rate capability are improved.At 55℃,with 1Crate after circulated 20 times,the capacity retention rate of coated 2%samples compare to the uncoated samples is increased 4.3%

spinel LiMn2O4;precipitation method;electrochemical properties;cycle performance;coated

T M 91.9

A

1002-087 X(2013)11-1925-04

2013-04-20

电力与交通材料保护湖南省重点实验室开放基金资助(2011CL04)

易亚杰(1981—)，男，湖南省人，硕士研究生，主要研究方向为锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂制备及性能研究。

汪红梅（1972—），女，湖北省人，副教授，硕士生导师。