朱振华，胡 航，郑聖泉，李中奇，陈红雨,3

（1.华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006；2.株洲泰和高科技有限公司，湖南 株洲 412000；3.广东高校储能与动力电池产学研结合示范基地，广东 广州 510006）

5 V锂电池正极材料的制备及其性能研究

朱振华1，胡 航1，郑聖泉2，李中奇2，陈红雨1,3

（1.华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006；2.株洲泰和高科技有限公司，湖南 株洲 412000；3.广东高校储能与动力电池产学研结合示范基地，广东 广州 510006）

通过溶胶-凝胶法，采用不同的活络合剂合成了锂离子电池正极材料Li N i0.5Mn1.5O4，对产物进行了XRD、SEM表征和电化学性能测试，结果表明产物都具有Fd3m型尖晶石结构；样品TH-A粒径为1～3μm，分布均匀，而样品TH-B的粒径分布较宽；在1 C充放电测试下，循环100次之后样品TH-A的容量保持率高达96.4%（样品TH-B为60%），说明TH-A比TH-B具有更好的电化学性能。

溶胶-凝胶法；结晶度；LixN i1－xO；Mn3+；容量保持率

近几十年来，随着全球能源问题愈演愈烈，人们对能源的关注也逐渐加深。锂离子电池作为新型的化学电源，得到了高速发展，使人们对化学电源的需求从量到质都在不断提升，尤其在动力（EV、HEV和PHEV）和储能等领域，锂离子电池具有其独有的优点：如高能量密度、高比功率、长寿命、优异的高低温性能、无记忆效应、低成本和对环境友好等[1-6]。

目前商用的正极材料主要有钴酸锂、层状锂镍钴锰氧化物和橄榄石型磷酸亚铁锂、尖晶石型锰酸锂。钴是一种比较贫乏的资源且价格昂贵，并且对环境也产生污染；磷酸亚铁锂的电子电导率比较低，难以满足大电流充放电的要求；从价格、原料和环保等因素考虑，尖晶石型Li1+xMn2O4资源丰富，价格便宜，对环境污染小，目前已经成为锂离子电池正极材料研究的热点之一[7]。但是在充放电过程中，材料存在姜-泰勒效应，电解液在高电压下分解，导致材料的比容量衰减。通过对锰酸锂掺杂镍元素，能大大改善材料的性能，其中LiNi0.5Mn1.5O4的放电平台高达4.7 V，是未来一个比较被看好的材料[8]。

本实验采用溶胶-凝胶法制备了5 V LiNi0.5Mn1.5O4材料，采用不同的络合剂，探讨了制备工艺对材料性能的影响，对终产物的晶体结构和形貌进行了XRD、SEM表征，并对其组装成扣式电池进行了电化学性能测试。

1 实验

1.1 正极材料Li N i0.5Mn1.5O4的制备

初始原料为醋酸锂 (LiC2H3O2·2 H2O，AR，99%)，醋酸锰(MnC4H6O4·4 H2O,AR，99%)，醋酸镍（NiC4H6O4·4 H2O，AR，99%)，草酸铵[(NH4)2C2O4·2 H2O，AR，99%]，酒石酸(C4H6O6，AR，99.5%)。

将化学计量比为1.05∶0.50∶1.50的醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰混合物和一定量的草酸铵（或酒石酸）分别溶解在去离子水中得到混合溶液和络合剂溶液；将混合物溶液和络合剂溶液同时加入60℃水浴并不断搅拌的反应器中，同时用氨水调节pH=6.5～7.5，一直搅拌直至得到凝胶状物质后停止反应；将得到的凝胶置于90℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到干凝胶；将干凝胶置于450℃下预烧4 h，取出研磨至粉末，再次将预烧产物置于900℃下煅烧5 h之后退火至600℃并维持8 h，自然冷却至室温，以TH-A和TH-B分别代表由草酸铵和酒石酸所制得的最终目标产物。

1.2 纽扣电池制作

组装CR2025型扣式电池对材料的电化学性能进行测试。以N-甲基吡咯烷酮(衡阳凯信)作为分散剂，正极材料LiNi0.5-Mn1.5O4、乙炔黑（日本炭素）、聚偏氟乙烯（美国杜邦）按照8∶1∶1（质量比）混合，调制成浆状涂覆在铝箔上，干燥后裁片；以锂片（天津中能锂业）作为负极，隔膜为Celgard 2350。电解液为1mol/L LiPF6/(EC+DMC)（体积比为1∶1）；整个操作过程在手套箱中进行，氧气和水分含量都控制在0.1×10－6以下，组装成CR2025型的扣式电池；采用新威电池测试系统(深圳新威尔电子设备有限公司)，在室温下以1 (140mA/g)的充放电倍率对纽扣电池进行恒流充放电测试，电压范围3.8～4.9 V。

1.3 样品的结构和形貌表征

使用Bruker D8 Advance粉末衍射仪分析材料结构，X射线粉末衍射的步长为0.02°，扫描速度为5(°)/m in，扫描范围为10°～80°；用ZEISSUltra 55型场发射扫描电子显微镜观察颗粒的形貌。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是终产物 (LiNi0.5Mn1.5O4)TH-A和TH-B的XRD图。由图1所示的XRD结果与JCPDS-80-2162卡片比较可知，TH-A和TH-B的主要衍射峰均与标准峰对应，都为Fd3 m型尖晶石结构。在2θ=15.3°，39.7°，45.7°，57.5°和65.6°未观察到衍射峰的存在，说明终产物中都没有超晶格峰结构的存在[9-10]。TH-A样品的各个衍射峰与标准峰完全吻合，并无杂峰，衍射强度高，说明产物TH-A的结晶度高；而TH-B样品除了具有尖晶石结构对应的衍射峰外，在37.5°和43.8°附近出现了杂峰，这些杂峰属于JCPDS-01-1239卡片所对应的LiNi1－O杂相，这是因为当煅烧温度大于800℃时，目标产物会部分分解形成NiO和LiNi1－O等杂质[10]，这也说明采用酒石酸作为络合制得的正极材料TH-B的结晶度不高。

图1 TH-A和TH-B的XRD衍射图

2.2 形貌分析

材料的晶体结构对锂离子电池的电化学性能有着至关重要的作用，活性物质的粒子形貌、颗粒大小和尺寸分布也是影响材料的电化学性能的关键因素[11]。图2(a)、(b)和(c)、(d)分别是产物TH-A和TH-B在不同放大倍数下的扫描电镜图，从图中可以看出TH-A和TH-B的形貌有很明显的不同。以草酸铵作为络合剂制得的终产物TH-A呈多面体形貌，粒径分布均匀，表面光滑、清晰，外形比较规则而且无团聚现象，其粒径为1～3μm。以酒石酸作为络合剂制得的产物TH-B颗粒大小分布较宽，为1～6μm，表面光洁度和清晰度不如TH-A，并且伴随着轻微团聚现象。TH-A的结晶度比TH-B高，这与XRD结果相一致，并且尺寸分布较窄，以上结果说明了草酸铵是一种非常有效的络合剂。

图2 TH-A、TH-B在不同放大倍率下的SEM图

2.3 电化学性能分析

图3 材料不同次数恒流充放电的放电曲线

表1 TH -A和TH-B第1次、第50次和第100次的放电比容量和第100次后的比容量保持率

图3是TH-A和TH-B的第1次、第50次和第100次的恒流放电曲线图，其充放电倍率为1 ，电流密度为140mA/g，截止电压为3.8～4.9 V。从图3和表1中可以看出TH-A和TH-B首次循环的放电比容量分别为116.0和119.7mAh/g；首次容量保持率分别为92.4%和81.1%；随着循环的进行，在第50次时，TH-A和TH-B的放电比容量分别为112.4和82.5 mAh/g，其容量保持率分别为96.9%和68.9%；循环100次时，TH-A和TH-B的放电比容量为111.8和71.9mAh/g，其容量保持率分别为96.4%和60.0%。这说明随着循环的进行，TH-A比TH-B具有更好的循环稳定性，这可能也与材料的结晶度和杂相的存在有关[10-11]。

由以上数据得知TH-A的电化学性能明显优于TH-B，TH-A具有更好的充放电性能和容量保持率。从图3中可以观察到TH-A在4 V平台处的比容量百分比要比TH-B高，而在4.7 V高压平台的电压TH-A却比TH-B高，如表2所示。在4 V平台处，TH-A比TH-B具有更高的比容量百分比，这是由于在TH-A中Mn3+的含量比TH-B中的要多些，TH-B中存在杂相LiNi1－O，这可能是导致其电压平台小于TH-A的原因[10-11]。

表2 终产物TH-A和TH-B在4 V和5 V所对应的首次放电比容量及其百分比

图4和图5分别是TH-A和TH-B的循环图和库仑效率图。从图4和表1中可以看出，恒流充放电循环100次之后，虽然TH-A的初始放电比容量 (116.0 mAh/g)略低于TH-B (119.7mAh/g)，但是随着循环的进行，循环100次之后TH-A的循环稳定性非常高，衰减不明显，比容量保持率高达96.4%。而TH-B有着较高的初始放电比容量，循环100次之后衰减却非常明显，比容量保持率仅为60.0%。从图5中可以看到TH-A和TH-B的库仑效率随着循环的进行逐渐增加，初始库仑效率分别为92.4%和81.2%。当循环到10次左右，两者的库仑效率达到最高，分别为97.0%和95.0%。随后两者都比较平稳，整个过程中，TH-A的库仑效率始终比TH-B高，从循环性能和库仑效率曲线可以看出TH-A的电化学性能优于TH-B，这跟结晶度和杂相的存在有关[10-11]。

图4 TH-A和TH-B循环100次恒流充放电曲线

图5 TH-A和TH-B循环100次库仑效率曲线

3 结论

在较低的温度下，采用不同的络合剂液相合成法制得了不同电化学性能的尖晶石型锂镍锰氧化物。所制备产物的XRD和SEM的结果表明：产物都属于Fd3m型尖晶石结构，但不同络合剂制备产物的结晶度、粒子表面形貌和粒径不同，这导致其电化学性能相差很大，这说明络合剂对产物的制备有很大的影响，好的络合剂有利于金属离子的分散，制得的材料各成分分布均一，最终得到的产物电化学性能优良。

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Preparation and electrochemical characterization of 5V cathode materials for Li-ion battery

ZHU Zhen-hua1,HU Hang1,ZHENG Sheng-quan2,LIZhong-qi2,CHEN Hong-yu1,3
（1.School of Chem istry and Environment,South China NormalUniversity,Guangzhou Guangdong 510006,China; 2.Zhuzhou Taihe hi-tech Co.,LTD,Zhuzhou Hunan 412000,China;3.Production-Education-Research Base of Energy Storage and Power Sources of Guangdong HigherEducation Institutes,Guangzhou Guangdong 510006,China）

5 V LiNi0.5Mn1.5O4spinel cathode materials were successfully synthesized by an ammonium oxalateassisted(or Tartaric acid-assisted)sol-gel reaction.The structure,morphology and electrochemical properties of the materials were examined by X-ray diffraction,scanning electron microscopy and electrochemical tests.It is found that the as-synthesized LiNi0.5Mn1.5O4is crystallized in spinel structure with Fd3m space group.The particle size of sample TH-A is 1-3 μm,which shows a high narrow size distribution than sample TH-B(1-6 μm).It can be seen that at 1Crate,the capacity retention is over 96.4% of the initial capacity after 100 cycles for sample TH-A(60%for sample TH-B).All results indicate that TH-A has better electrochemical performances than TH-B.

sol-gel method;crystallinity;LixNi1－xO;Mn3+;capacity retention rate

TM 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1920-03

2013-04-21

朱振华(1986—)，男，湖南省人，硕士，主要研究方向为高压和三元材料。

陈红雨(1965—)，男，湖南省人，教授，博士，主要研究方向为化学电源等。