毛竹 王浩

摘 要：介绍了土壤重金属形态分布特性与分析方法，对目前尚无统一定义及分类的土壤重金属形态进行综合概括。讨论了不同土壤重金属的生物有效态，阐述了pH、有机质、石灰石及土壤其它特性对土壤重金属形态的影响，提出了土壤重金属研究今后应重点关注的方向。

关键词：土壤 重金属 形态 影响因素

中图分类号：X171.5 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）03（b）-0163-02

土壤重金属污染是指人类活动使重金属在土壤中的积累量明显高于土壤环境背景值或土壤环境质量标准，致使土壤环境质量下降和农田生态环境恶化的现象。重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布所决定。不同的形态产生不同的环境效应，直接影响到重金属的毒性、迁移及在自然界的循环，并可通过植物的吸收和食物链的积累危害人类健康。因此探讨土壤重金属形态分布特征及其影响因素对土壤重金属污染的监测、防治及相关政策的制定具有重要意义[1～2]。

1 土壤重金属形态分布与分析方法

重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属污染物进入土壤环境以后，与土壤各种固体物质表面产生复杂的化学反应。经过一系列酸碱反应、氧化还原反应、吸附解吸反应、络合离解反应、沉淀溶解反应、生化反应等物理、化学和生物学过程最终将表现为重金属的形态变化。

对于重金属形态，目前尚无统一的定义及分类方法。常见土壤中重金属形态分析方法包括：Tessier等[3]将沉积物或土壤中重金属元素的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5种形态；Cambrell[4]认为土壤和沉积物中的重金属存在7种形态：水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态；Shuman[5]将其分为交换态、水溶态、碳酸盐结合态、氧化锰结合态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态等8种形态。Forstner[6]将重金属形态分为交换态、碳酸盐结合态、无定型氧化锰结合态、有机态、无定型氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态、残渣态化物沉淀态和残渣态等7种形态。为融合各种不同的分类和操作方法，欧洲参考交流局采用BCR提取法，将重金属的形态分为4种，即酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态。

2 不同土壤重金属生物有效态

重金属的“生物有效态”是土壤重金属各形态中对生物起直接影响的部分，其主要指土壤中能为植物所迅速吸收与同化的那部分重金属，不同重金属的生物有效态不同。

自然土壤中有效态Zn主要以交换态、铁锰结合态及有机态为主[7]。菠菜吸收Zn量与土壤Zn的铁锰氧化态锌呈极显著正相关；蒋廷惠等[8]证明Zn的交换态、氧化锰结合态和有机态含量与盆栽条件下黑麦草吸收量呈显著正相关；张增强等[9]也认为水溶态、交换态和有机结合态Zn的生物有效性较高，而碳酸盐及氧化物结合态和残渣态则较低。但也有学者提出了不同的意见：冉勇等[10]认为，石灰性土壤中玉米吸收Zn主要与土壤中Zn的氧化锰态或无定形铁结合态含量有关。

大部分研究认为Pb的有效态以有机态为主。对于北方常见农作物，利玉双等[11]通过盆栽试验后发现，有机态对作物中Pb含量贡献较大，其他形态贡献不明显。对于南方常见农作物，李冰等[12]通过对成都平原农田土壤Pb的形态特征研究后得出，水稻与小麦中Pb的含量均与土壤中有机结合态Pb含量呈极显著正相关，而油菜籽中Pb的含量与土壤中可交换态Pb、碳酸盐结合态Pb的含量呈极显著正相关。而周泳[13]在研究了三种紫色土后认为，碳酸盐结合态或弱结合态Pb对水稻的直接影响最大。

3 土壤重金属形态差异影响因素

3.1 土壤pH的影响

pH对土壤重金属形态影响较大，一般情况下，交换态重金属含量与pH呈负相关，而碳酸盐结合态含量与pH呈正相关[14]。

交换态重金属含量随着pH变化的原因主要包括五个方面：一是随土壤体系pH升高，土壤中粘土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，对重金属离子的吸附力加强，使溶液中重金属离子的浓度降低；二是Cd，Zn等重金属在氧化物表面的专性吸附随pH的升高而增强，pH上升时大部分被吸附重金属转变为专性吸附；三是土壤有机质—金属络合物的稳定性随pH值的升高而增大，从而使溶液中重金属浓度降低；四是随着pH升高，土壤溶液中铁、铝、镁离子浓度减小，使土壤有利于吸附Cd，Zn等重金属离子；五是pH升高后土壤溶液中多价阳离子和氢氧离子的离子积增大，生成该种重金属元素沉淀物的机会增大。由于pH能改变无机碳含量，同时影响碳酸盐的形成和溶解，因此碳酸盐结合态重金属含量与pH和碳酸盐含量成正比。在pH足够低时，由于碳酸盐溶解而释放，根际的代谢产物H2CO3及其它酸性物质又可降低根际的pH，促进植物对碳酸盐结合态重金属的吸收，因此镉、锌化学形态在交换态和碳酸盐结合态之间转移[15]。

有机态重金属含量与pH同样具有密切的相关性。除Cu外，大部分重金属的有机态含量都随pH的升高而增加。这与土壤有机质的性质密切相关：随pH升高，有机质溶解度增大，络合能力增强，因此大量金属被络合。有机态Cd、Co和Ni的增量除受体系pH的影响外，还受土壤起始pH影响，而Cu和Pb的增量与起始pH无关。Cd、Zn的铁锰氧化态含量随pH的升高缓慢增加，当pH在6以上时，其含量随pH升高迅速增加，其原因可能为土壤氧化铁锰胶体为两性胶体[16]。

3.2 有机质的影响

土壤有机质是指存在于土壤中的各种含碳的有机物，它包括各种动植物残体，微生物体及其分解合成的有机物质。研究表明：一般情况下，土壤中有机质浓度与机质结合态、氧化物结合态及碳酸盐结合态重金属含量成正比。有机质结合态重金属占土壤重金属总量的比例随土壤有机质积累而增高。华珞等[17]通过分析得出在不同的镉、锌污染水平上，随着有机肥施用量的增加，有机络合态锌含量也逐渐增加。Wang DY等[18]在研究紫土时发现，随土壤中腐殖质浓度的增加，有机汞浓度增加，而有效态汞减少。蒋廷惠、范文宏[19～20]等也得出了相似的结论。其机理可能在于：有机质具有大量的官能团，对镉、锌离子的吸附能力远远超过任何矿质胶体，且腐殖质分解形成腐殖酸可与土壤中镉、锌形成的络合物，从而使有机态重金属含量增加。同时，有机质的存在利于氧化铁的活化，从而使土壤氧化物结合态重金属含量与有机质含量成正比。

土壤中有机质含量对可溶态重金属含量的影响，不同的学者通过不同研究得出了不同的结论。一般认为，土壤中有机质浓度的增加能使可溶态重金属含量减少。如在施用有机肥后，土壤有效态镉含量显著降低，降幅约为40%[21]；在西北地区黄色粘土中添加不同浓度腐殖酸后发现，土壤中可溶态重金属急剧减少60%～80%，而碳酸盐结合态及有机结合态都有所增加[22]；沉积物添加胡敏酸后得出：随着胡敏酸的加入，沉积物中重金属的可交换态含量都不同程度降低。造成可溶态重金属含量降低是由于大部分有机质是有效的吸附剂，能极大地降低重金属离子的活度[23]，从而使土壤中可溶态重金属含量下降。也有研究得出了不同的结论。

3.3 石灰的影响

石灰是碱性物质，石灰施入土壤一方面调节土壤pH值；另一方面通过与土壤中其他物质发生反应，从而影响土壤重金属形态分布。不同母质土壤中，水溶态Cd随石灰用量的增加而急剧减少，pH大于7.5时94%以上的水溶态Cd进入土壤中；交换态Cd在pH小于5.5时随石灰用量的增加而增加，pH大于5.5时随石灰用量增加而急剧减少；氧化物结合态Cd随石灰用量的增加而增加；残留态Cd随石灰用量的增加而增加[24]。在强酸性赤红壤中加入石灰将pH提高到6.5和7.5后，土壤有效态含量将会大幅度降低[25]。石灰影响土壤重金属形态变化的机理可能在于：在较低石灰水平下，土壤中有机质上的主要官能团羟基和羧基与OH-反应，促使土壤表面带负电荷，同时粘土矿物表面羟基与OH-发生反应，使表面羟基带负电荷，土壤表面可变电荷增加，从而降低了土壤重金属专性吸附比例。此过程中，OH-还与CO2反应生成CO32-，而碳酸根可与部分重金属离子生成难溶的碳酸盐，且随pH升高，难溶性重金属盐含量将增加。

3.4 土壤其它特性的影响

土壤中稀土含量、含水率、白云石含量及颗粒粒径等特性对土壤重金属形态分布都有一定影响。研究表明，黄褐土中土壤中交换态Fe、Mn、Zn的含量随稀土处理浓度的升高呈线性升高。淹水条件下交换态Cd含量随时间下降迅速，而适度水分时铁锰态Cd含量要显著高于淹水条件下的Cd含量。梁丽芹等[26]通过室内土壤培养实验得出，高S处理条件下可交换态Pb有升高的趋势；白云石处理条件下显著促进了可交换态Pb向碳酸盐结合态和铁锰氧化态转化，且S的添加不足以改变白云石粉对黄褐土中Pb形态的影响。

4 展望

目前土壤重金属污染监测主要以测定元素总量为主，对各重金属元素形态特征的监测分析多处于研究阶段，在实际的环境监测工作中尚未开展。因此，探索出一种普遍接受且适用的土壤重金属形态分析方法仍是今后迫切需要研究的问题。同时，复合考虑多因素对土壤重金属赋存形态分布影响，从而得出重金属污染土壤修复的理论依据具有重要意义。

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