姜秋实，赵 萌，刘 姝

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺113001）

前 言

长链烯烃（高碳烯烃）是指分子含有5个以上碳原子和一个碳-碳双键的脂肪族烃，其通式为CnH2n[1]。根据双键位置不同分为端烯（α-烯烃）和内烯烃。长链烯烃广泛应用于石油化工、轻工、纺织、冶金及医药、农药等方面。

2008年全球长链烯烃总生产能力达到4384kt/a，2009 年 达 到 4534kt/a，2010 年 约 为4914kt/a，生产装置主要集中在北美、欧洲、南非和日本等发达国家和地区。目前长链烯烃的消费市场同样集中在北美、西欧等发达地区，例如北美市场，2006年线性α-烯烃的消费量为1595kt，到2011年增长到1825kt[2]。

目前，我国生产长链烯烃的装置较少，现主要分布于中国石化燕山分公司（5.2kt/a，1-己烯）和中国石油大庆石化分公司（0.5kt/a，1-己烯）[3]。2007年6月在燕山石化开车成功，打破了国外对1-己烯的市场垄断的境况，2008年10月，大庆石化应用此技术建设的0.5kt/a1-己烯工业试验装置投料试车，同年11月生产出高纯度的优质1-己烯。由于蜡裂解得不到高纯度1-辛烯，所以到目前为止，高纯度1-辛烯产品的生产在国内仍属空白，必须依靠进口解决。

1 长链烯烃的工业生产

获得长链烯烃的途径有石蜡裂解、低碳烯烃齐聚、烷烃脱氢工艺、烷烃催化裂解、煤化工抽提、烯烃二聚和歧化、内烯烃异构法等，工业上主要采用前两种方法。

蜡裂解法通常以脱油的C20～C30或C20～C40石蜡馏份为原料，也可采用含油蜡，在500～600℃下高温裂解，自由基反应，靠C—C链的断裂产生链的引发产物，得到C6～C20烯烃。

低碳烯烃齐聚生产长链烯烃，具有线性程度高、碳数分布窄、产品质量好及分离费用低等优点，产品是C4～C30含偶数碳的烯烃。

2 长链烯烃的应用

2.1 聚乙烯共聚单体

长链烯烃中1-己烯和1-辛烯，是生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）中重要的共聚单体，也是生产增塑剂的重要原料[4]。它们使共聚物的性能得以提高，尤其是1-己烯共聚的线性聚乙烯树脂，在抗张强度、抗冲击强度、抗撕裂性及使用寿命等方面具有1-丁烯共聚的线性聚乙烯难以比拟的优异性能，适用于生产包装膜和家用覆盖膜、管材、电线电缆、塑料制品等。

全球1-丁烯作为共聚单体的比例已降到30%以下，用高碳α-烯烃取代1-丁烯生产高性能树脂产品己成为一种发展趋势。我国2010年聚乙烯产量为10330kt，同比增长27.1%。预计从2012年到2016年产量将增长23.3%，消费将增长7.1%，均高于世界的水平，但仍将有5000kt/a的缺口[5]。目前我国将扩大内需向消费、投资、出口协调拉动转变，为此我国陆续推出鼓励家电、家机、节能产品的优惠政策，这将会带动聚乙烯制品需求快速增长。

2.2 聚α-烯烃（PAO）

如今润滑油更新换代的速度加快，原天然矿物基础油很难满足人们日益增长的需求，人们开始寻求新的化合物。长链烯烃中的1-癸烯或1-辛烯是合成优质润滑油的原料，通过催化剂BF3的作用，产生正碳离子活泼中间体，发生齐聚反应，得到低聚的不饱和烃，再加氢提高合成烃的热氧化稳定性，制得润滑油。该产品具有黏度指数高、倾点低、挥发性低、热稳定性、氧化安定性好、对设备无腐蚀、生物降解性良好等优点，所以PAO在航空、军工、汽车等行业得到广泛应用。

中国蜡裂解所得α-烯烃中异构烯烃含量较高，合成润滑油的黏度指数和溴价等技术与国外润滑油有明显差别，只能用于生产中低档合成润滑油和润滑剂，高档合成润滑油基本为进口，PAO的发展主要取决于国内α-烯烃生产技术的发展。预计未来几年在乙烯三聚制1-己烯技术的基础上，中国的石化企业将会在α-烯烃生产工艺方面有较大发展，进而大大降低PAO的生产成本，2010～2015年PAO年均产量增长率为10.0%。

2.3 烷基磺酸盐（AOS）

以C14～C18的烯烃为原料，与发烟硫酸磺化，再用NaOH水解中和，得到一种优良的阴离子表面活性剂AOS。在AOS结构中有C-S连结形式，因而化学稳定性好。AOS其去污力和耐硬水性强，生物降解能力好，是重垢低磷洗衣粉的主要成分，还可作为民用和工业的洗涤剂、金属清洁剂、皮革脱脂剂；对皮肤刺激性低，可用于化妆品；易产生泡沫，在酸碱高温条件下稳定可作油井钻探泡沫剂、三次采油热采法泡沫封堵剂、选矿起泡剂、乳液聚合乳化剂等。

近年来，AOS发展速度剧增，我国2004年生产能力约为20 kt/a,到2009年AOS产量为52kt，销量为 43kt，较 2008 年产量增长了 9.3%[6]。C14～C18原料几乎全靠外来引进，因此限制了AOS的价格，随着中国α-烯烃的技术不断进步以及洗涤行业对产品生物降解性和去污能力提出更高要求，AOS性能指标明显优于其它产品，它作为一个新兴品种迅速发展起来，市场前景十分广阔。

2.4 烷基苯磺酸盐

烷基苯与C10～C14的内烯烃反应得到线性烷基苯（LAB），再以三氧化硫作磺化剂生成烷基苯磺酸，经过碱液中和生成不同种类的烷基苯磺酸盐，应用最广泛的是烷基苯磺酸钠（LAS），易与各种助剂复配。LAS去污力好，起泡沫力强，它在酸性、碱性和某些氧化剂溶液中稳定性好，可以作优良的洗涤剂和泡沫剂，也可作染色助剂、造纸工业的脱墨剂，在采油作业中可以用作钻井液、油田压裂作业过程中用作润湿剂和缓蚀剂等。

近年来，生产LAS装置的建设逐渐增加，全国已有LAS装置约140余套，设备加工能力为1500kt/a，是需求量的2.7倍[7]。因此国内相关企业应密切关注市场变化，限制LAS的生产量。

2.5 烷基酚

工业上采用壬烯或十二烯与苯酚在酸性催化剂或AlCl3、BF3等路易斯酸存在下进行烷基化反应生成烷基酚，该方法副反应多，腐蚀设备，原料成本高，因此有时常用价格低的长链醇替代长链烯制备烷基酚。烷基酚可用于生产烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐、磷酸酯盐的中间体以及改性酚醛树脂等。APEO主要用于制备工业表面活性剂如金属清洗剂、破乳剂、渗透剂、萃取剂、稳定剂、塑料和橡胶添加剂，在合成纤维中作油剂以及在印染工业中作匀染剂等。

全世界每年APEO用量超过450kt，其中，美国用量最多为250kt。APEO产品主要是辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）、壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）、二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO）、十二烷基酚聚氧乙烯醚（DPEO）[8]。由于APEO有抗生物降解性、代谢中间体壬基酚（NP）高毒性等环保问题，引起了人们的高度重视。2005年欧盟对APEO的使用、流通、排放作了限制,因此开发出了天然脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基多糖苷、DNPEO等低毒性、生物降解性好的环保品替代APEO。2009 年醇醚产量为 319kt，销量为 194kt，多元醇酯、烷醇酰胺及APG的产量为72kt，销量为71kt[6]。数据表明人们对环保越来越重视，主流产品的结构正发生变化，绿色表面活性剂显示出良好的市场发展前景。

2.6 高碳醇

高碳醇主要分为两大类，分别是增塑醇和洗涤醇。

2.6.1 增塑醇

增塑醇是C6～C10长链烯烃，通过与CO和H2的作用发生羰基化反应制得线性醇，再与邻苯二甲酸酐反应生成相应的酯。线性醇制成的增塑剂与传统的支链醇增塑剂相比，具有柔韧性好、挥发性低、高温稳定、加工性能好、室外性能佳等优点,主要用于户外应用的聚氯乙烯稳定剂、电缆电线、涂料、汽车装饰件等。目前我国对线性醇增塑剂的需求量将达到4～5Mt/a,尽管吉化公司10Mt的高碳醇装置投入生产，可以部分缓解高碳增塑剂醇酯和原料醇依赖进口的局面,但是仍然难以完全满足对多功能增塑剂品种和数量的需求[9]。

2.6.2 洗涤醇

以长链烯烃（直链α-烯烃或者内烯烃）为原料，通过羰基化反应得到C12～C20洗涤醇，直链α-烯烃制得的洗涤醇与内烯烃制得的洗涤醇相比直链度高，生物降解好。洗涤醇与环氧化物（环氧乙烷、环氧丙烷）加成反应，可以用来生产洗涤剂原料，如脂肪醇聚氧乙烯醚（AE）、脂肪醇硫酸盐（AS）和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）。

AE是非离子表面活性剂，由于它具有耐硬水、低泡沫、洗涤性好、生物降解性能好等优点，主要作为合成洗涤剂的活性原料，还可作化纤油剂、纺织染剂、三次采油驱油剂。我国AE的产量只有15Mt，而消费量为3015Mt，市场缺口极大，应及时调整市场机制，满足各行业醚类的发展[10]。

AES具有耐硬水性，发泡性、生物降解能力好，对皮肤刺激性小，与酶的配伍性好,溶液透明稳定且易于被电解质调节增加黏度,这些优点使AES广泛应用于液体洗涤剂、低磷和无磷洗涤剂以及个人保护用品中。2009年我国AES产量为271kt，销量为254kt，较2008年分别增长了12.9%和22.4%[6]。

2.7 硫醇

硫醇是以硫原子取代长链醇中的羟基氧原子形成的化合物，主要用于合成橡胶的聚合调节剂、胶黏剂、稳定剂、抗氧剂、涂料助剂以及农用化合物的合成原料和中间体。

正丁基硫醇是生产除草剂的重要原料；正己基硫醇用于合成农用品；正辛基硫醇在纺织业上用作织物印花助剂，在增塑剂、涂层、农药、专用纸张和药物生产中，用作聚合物改性剂；正十二硫醇主要作为聚合物的聚合调节剂用于塑料和橡胶制品，也可作为矿石浮选剂用于采矿行业[11]。

叔十二烷基硫醇（TDM）工业化合成是由十二烯在AlCl3催化剂的存在下，与硫化氢反应而得，目前它在国内主要用作丁苯橡胶、ABS（Acrylonitrile Butadiene Styrene）树脂和丁腈橡胶的相对分子质量调节剂，少量用于生产表面活性剂、农药、润滑油添加剂、有机合成产品等。2009年我国叔十二烷基硫醇需求量达到了8957t，同比增长12.16%。2009年ABS树脂就需要消耗叔十二烷基硫醇约4416t，丁苯橡胶对叔十二烷基硫醇的消耗量达到3132t，丁腈橡胶约消耗叔丁二烷基硫醇391t。

2.8 胺和铵盐

胺类化合物是极其重要的精细化工中间体，也是重要的表面活性剂和油田化学品，它包括伯胺、仲胺和叔胺。长链烯烃和卤素发生取代反应生成卤代烷，再与氨反应制得伯胺，伯胺可继续与卤代烃反应生成仲胺；仲胺再反应生成叔胺；最后生成季铵盐。胺类产物是弱酸的盐，在酸性条件下具有表面活性，而在碱性条件下，胺游离出来失去表面活性，因此使它的使用受到限制。季铵盐与胺盐不同，它在碱性和酸性介质中都能溶解，并且能解离为带正电荷的表面活性离子。季铵盐是最重要的阳离子表面活性剂，具有良好的润湿性、发泡性、去污性、抗静电、消毒杀菌等作用，它广泛地应用于采油工业、日用化工、织物柔软、金属缓蚀、工业水处理等领域。

阳离子表面活性剂有脂肪胺盐、烷基咪唑啉盐、烷基吡啶盐和β—羟基胺，2009年5家阳离子表面活性剂生产企业总产量为56kt，总销量为54kt，较2008年分别增长了21.4%和22.2%，产品均为季铵盐类。阳离子表面活性剂产品进口量为9014.4 t，进口额为2844.0万美元；出口量为34kt，出口额为6940.2万美元[6]。由此得出，国内进出口量相比差距明显，季铵盐的发展需要靠拉动内需解决，进而促进表面活性剂行业更好地发展。

2.9 聚酯

长链烯烃通过羰基化反应生成醇，醇氧化得到酸，聚酯是由二元或多元醇和二元酸或多元酸通过缩聚反应制得的高分子化合物，缩聚是可逆反应同时也是链增长过程，为了得到品质较好的聚酯产品，反应条件应在高温、高真空条件下进行，从而使反应生成的小分子分离出反应系统，保持缩聚反应速率和聚合度。聚酯用于纤维、容器、包装、涂料、建筑、汽车、电子电器等不同的工业生活领域，其中聚酯纺丝通过熔融制成的产品叫涤纶，是作为化纤中产量最大的品种，占我国化纤行业总量近80%份额，因此聚酯系列产品的波动会影响整个化纤行业的发展。

目前北美聚酯纤维市场需求很旺，美国涤纶纤维产量以年均约7%的速度快速增长，到2012年美国涤纶纤维产量约为78Mt。同时国内聚酯市场活跃，市场成交量也成上升趋势，市场主流报价在11100～11900元/t左右，可以说聚酯是连接石化产品和多个行业的一个重要中间产品。

3 结束语

随着我国“十二五”的到来，我国经济快速发展，以长链烯烃为原料衍生出的下游产品是重要的化工原料，使其消费量也随之增长。国内长链烯烃的生产质量与国外相比仍有差距，鉴于以上情况，国内加大科技研发力度，开发研制大型生产长链烯烃装置并投入生产，得到高附加值产品，使得国内产品质量和产量有质的飞跃，有着重要的现实意义。

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