刘海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191）

氟硼酸钾生产工艺分析

刘海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191）

结合市场需求、国家政策与法规、行业发展特点和国家知识产权局公开的专利文献，汇总整理了氟硼酸钾的制备工艺以及生产工艺的分类。阐述和详细分析了适于工业化生产的各工艺概况、工艺流程、生产工艺关键点和难点等，并针对各工艺的工艺特点进行了工艺评价。根据资源状况描述了今后的研究方向和研究重点，为进一步降低氟硼酸钾的生产成本，提升产品质量和增强市场竞争力做了技术铺垫。

氟硼酸钾；氢氟酸；氟硅酸；生产工艺；工艺评价

氟硼酸钾（KBF4）主要用于热焊和铜焊的助熔剂、铝镁浇铸生产含硼合金的原料、热固树脂磨轮的磨料，在熔接和熔合银、金、不锈钢等金属时能提净轻金属的渣滓，可用作制取BF3和其他氟硼酸盐的原料，也可用于电化学过程和试剂。氟硼酸钾主要和氟钛酸钾按钛硼质量比为5∶1或3∶1混合使用，市场需求量为2万～5万t/a［1］。最新的研究还表明，含有KBF4的润滑油具有超强润滑、减摩及抗摩功能，进一步拓展了氟硼酸钾的市场应用领域［2］。结合市场需求、国家政策与法规、行业发展特点等，将研发及工业化的氟硼酸钾生产工艺进行汇总剖析，以便今后能更进一步地降低氟硼酸钾的生产成本，提升产品质量和增强市场竞争力。

1 氟硼酸钾生产工艺汇总及分类

氟硼酸钾生产工艺按工艺路线不同可分为直接法和间接法。直接法和间接法又可根据原料氟来源不同分为氢氟酸（氟化氢）法和氟硅酸（氟化铵）法，根据钾来源不同分为氯化钾法、碳酸钾法和氢氧化钾法，根据硼来源不同分为硼酸法和硼砂法。直接法主要是采用三氟化硼与氟化钾直接化合、氟化钾与硼酸及氢氟酸反应、硼酸与酸性氟化钾反应、氟化钾对含三氟化硼的分子化合物的加成、钾盐同三氟化硼的高温反应等。间接法主要采用氟源与硼源反应制得氟硼酸，再与钾化合物反应制得氟硼酸钾。从工艺的合理性、实施的难易程度以及经济效益和环保效益的预估上分析，适于工业化生产的方法是间接法，即氟源不同的氢氟酸法和副产氟硅酸法。

2 适于工业化的主要生产工艺

2.1 以氢氟酸为原料制备氟硼酸钾工艺方法

2.1.1 工业级氢氟酸法

工业级氢氟酸主要由萤石与硫酸反应制得，氢氟酸与硼砂、氯化钾反应合成氟硼酸钾，反应后副产的母液用于制备氯化钙。该方法是目前工业化应用最广的生产方法，其主要化学反应方程式：

生产工艺关键点：1）原料的提纯。降低酸中的硅含量和氯化钾中的杂质含量，提升KBF4的产品质量。原料氢氟酸的酸度［w（HF）］应大于24%，杂质氟硅酸的质量分数应小于0.2%；原料氯化钾的主含量应大于98.5%（质量分数），配制成（200±10）g/L的溶液后外观清晰，无明显杂质、悬浮物等。2）加料方式的选择。加料方式直接影响KBF4产品的粒度、纯度以及转化率。如采用硼砂加入氯化钾和氢氟酸的混合液中，或采用氢氟酸溶液、氯化钾和硼砂固体同时加入，则氟硼酸钾成品粒度＜45 μm的粒子质量分数大于60%，且烘干后的成品易结块，主要原因是酸加入后易生成小的晶核或者固体反应不完全导致生成的颗粒过细难洗涤干净，致使产品粒度、纯度及转化率相对偏低；如采用氢氟酸溶液和氯化钾、硼砂的混合液同时滴加合成氟硼酸钾，则氟硼酸钾成品粒度＜45 μm的粒子质量分数小于30%，产品流动性好，且长期存放不易结块，因此是最佳的加料方式。3）反应过程中溶液浓度的选择。反应过程中溶液的浓度直接影响反应速率、母液量以及生产成本。氯化钾溶液浓度过大或过小都不利于氟硼酸钾的合成，且生成的成品粒度较细，难于过滤或洗涤不彻底，造成成本偏高，实验验证最佳的氯化钾质量浓度约为200 g/L。4）设备的选择。设备的选择直接影响生产能力、设备腐蚀程度以及操作环境。把握和掌控上述关键点和难点，会进一步提升KBF4的产品质量和降低生产成本，节约资源。

2.1.2 氟化物生产过程副产的氢氟酸法

利用氟化物生产过程副产的氢氟酸为原料制备KBF4工艺技术的研究单位主要有湖南有色湘乡氟化学有限公司和天津金牛电源材料有限公司，前者是采用干法氟化铝生产过程富余的预净化酸与含氟、含硼原料经合成反应制得浸出液，浸出液再与含钾原料合成反应制得KBF4［3］；后者是采用六氟磷酸锂生产过程副产的含氟盐酸与硼酸反应制得氟硼酸，氟硼酸再与含钾化合物反应制得KBF4［4］。两者的目的主要是缓解工业生产的环保压力及其对周围环境的影响，同时可降低原料的生产成本，增加经济效益和环保效益。其主要化学反应方程式：

生产工艺关键点：副产氢氟酸法相对于工业级氢氟酸法制备KBF4，其生产成本低于工业级氢氟酸法，但是其产品质量也低于工业级氢氟酸法，因此其生产工艺关键点除工业级氢氟酸法外，还需要解决母液量大、处理成本高以及氟硼酸钾产品杂质含量高等问题，这些生产工艺关键点只有通过进一步优化工艺路线和加大资源循环利用开发才可解决。

2.1.3 工艺评价

副产氢氟酸法制备氟硼酸钾，产品质量符合GB/T 22667—2008《氟硼酸钾》指标要求，工艺技术成熟，市场应用广泛。从生产成本以及长远发展看，工业级氢氟酸法终将被淘汰，主要原因是国家对原料战略资源萤石的控制开采将制约氟硼酸钾的开发应用。

2.2 以副产氟硅酸为原料制备氟硼酸钾工艺方法

2.2.1 氟硅酸、氯化钾、硼酸（或硼砂或硼矿）法

据国家知识产权局专利文献显示，研究氟硅酸、氯化钾、硼酸（或硼砂或硼矿）法生产氟硼酸钾的企业有湖南有色氟化学有限责任公司［5］、福建省漳平市九鼎氟化工有限公司［6］、多氟多化工股份有限公司［7］、上海明煌实业发展有限公司［8］4家，共申请专利4项，拥有自主知识产权的现只有多氟多化工股份有限公司1家，其主要化学反应方程式：

氟硅酸、硼酸、氯化钾制氟硼酸钾工艺流程见图1。

图1 氟硅酸、硼酸、氯化钾制氟硼酸钾工艺流程示意图

生产工艺关键点：1）摸索氟硅酸与硼酸反应时间和反应温度，提升氟、硼转化率。实验证明，氟硅酸和硼酸反应时间和反应温度成反比，温度高反应时间短，温度低反应时间长，最佳反应温度为75～85℃，反应时间是2.5～3 h，在此工艺参数下氟、硼的转化率最高。2）把握反应过程中各物料的配比，提高经济效益。氟硅酸过量，氟未全部转化为氟硼酸，造成氟硅酸成本过高；硼酸过量，多余的硼未与氟硅酸反应而存在母液中造成浪费，使得硼酸成本偏高。根据氟硅酸与硼酸的价格对比综合考虑成本，氟硅酸与硼酸按理论配比时成本最低。3）摸索工业盐加入量，降低氟硼酸中硅含量，提升产品质量，同时避免过多的氯化钠存在于氟硼酸中造成浪费。工业盐加入的目的主要是与氟硼酸中残余的氟硅酸反应生成氟硅酸钠，以达到净化氟硼酸的目的，实验证明最佳的工业盐加入量为全氟转化为氟硅酸钠的45%～50%。

2.2.2 氟硅酸氨解制氟硼酸钾

以氟硅酸氨解制得的氟化铵为主要原料生产氟硼酸钾，从公开的信息看只有多氟多化工股份有限公司1家［9］，其主要化学反应方程式：

式中：αk为硼酸钾溶液的苛性比，即苛性碱与氧化硼的物质的量比。

氟硅酸氨解制氟硼酸钾工艺流程见图2。

图2 氟硅酸氨解制氟硼酸钾工艺流程示意图

生产工艺关键点：1）反应原料氟化铵中硅含量的高低直接影响氟硼酸钾的产品质量，氟化铵中硅含量过高时，氟化铵与硼酸钾液体浓缩制氟硼酸钾时会生成氟硅酸盐包裹于成品氟硼酸钾中，造成主含量偏低，要得到纯度在98%以上的氟硼酸钾，固体氟化铵中的硅质量分数应小于0.1%。2）硼酸钾制备过程中αk过高或过低对整个生产工艺起决定性作用。αk过高时硼酸钾在储存过程中易分解，αk过低时硼酸钾需要保温储藏，这些都易造成氢氧化钾或硼酸析出，致使反应不完全。最佳的αk为1.0～1.3。

2.2.3 工艺评价

氟硅酸法制氟硼酸钾是当前氟硅酸综合利用的难点和热点，难点在于氟硅酸转化为高品质氟化物时存在母液量大、废水难处理以及所制的产品主含量低等较多技术缺陷，而热点在于可开辟低品位氟资源，节约国家战略资源萤石，拓宽原材料采购，解决由萤石所带来的制约企业发展的瓶颈。

3 产品质量

表1为上述4种工业化方法制备氟硼酸钾产品质量指标，并与GB/T 22667—2008《氟硼酸钾》对比。表1表明：上述4种方法制得氟硼酸钾成品均达到国标要求，工业级氢氟酸法产品质量优于其他方法。

表1 4种工业化方法制备氟硼酸钾产品质量指标

4 结束语

目前氟硼酸钾生产工艺远不止上述几种方法，还有湖南有色氟化学有色责任公司研究的利用含硼钾盐生产氟硼酸钾工艺［10］和利用含氟氯化钾制备氟硼酸钾工艺［11］，这两种工艺都是本着循环利用和清洁生产的目的进行的工艺研发，一定程度上缓解了相应上游行业的环保压力和完成了低品位氟资源的开发，节约了战略、稀缺资源萤石，符合国家提倡的循环经济和清洁生产相关政策，是今后氟硼酸钾工艺改进和优化、工业化实施的重点方向。

［1］杨水艳.氟硅酸、硼酸制备氟硼酸钾工艺研究［J］.无机盐工业，2011，43（10）：48-50.

［2］柳学全，任卫，李红印，等.纳米氟硼酸钾粉末的制备及表征［J］.功能材料，2007，38（4）：556-558.

［3］彭颂生，刘东晓，廖志辉，等.一种利用干法氟化铝预净化酸制备氟硼酸钾的方法：中国，101717091A［P］.2010-06-02.

［4］孙新华，张欣露，张丽红，等.一种利用含有氟化氢的混和酸制备氟硼酸钾的方法：中国，102275947A［P］.2011-12-14.

［5］刘建良，廖志辉，李飞跃，等.基于氟硅酸和硼矿的氟硼酸钾制备方法：中国，101423224［P］.2009-05-06.

［6］喻鼎辉，沈甫原，黄海.氟硅酸-硼砂法生产氟硼酸钾：中国，102530977A［P］.2012-07-04.

［7］李世江，侯红军，杨华春，等.一种制备氟硼酸钾联产白炭黑和氟硅酸钠的方法：中国，101289195［P］.2008-10-22.

［8］张艳梅.一种制备氟硼酸钾的方法：中国，101397141［P］.2009-04-01.

［9］皇甫根利，李世江，侯红军，等.一种制备氟硼酸钾的方法：中国，101376504［P］.2009-03-04.

［10］黎志坚.一种利用含硼钾盐制备氟硼酸钾的方法：中国，101462735［P］.2009-06-24.

［11］黎志坚.一种利用含氟氯化钾制备氟硼酸钾的方法：中国，101 462734［P］.2009-06-24.

联系方式：jsbzcb@dfdchem.com

Analysis on production processes of potassium fluoborate

Liu Haixia
（Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.，Jiaozuo 454191，China）

Combined with market demand，national policies and regulations，development characteristics of industry as well as the public patent literatures of State Intellectual Property Office，production processes and process classification of potassium fluoborate were collected and disposed.Various process general situations，process flows，process key points and difficulties，which are suitable for industrial production were elaborated and analyzed.The process evaluation was also made according to the characteristics of each process.At the end，the future research direction and focus were described based on the resource status，which will make a technical basis for further reducing the production cost，improving product quality，and for enhancing market competitiveness of potassium borofluoride.

potassium fluoborate；hydrofluoric acid；hydrofluosilicic acid；production process；process evaluation

TQ128；124.3；131.1

A

1006-4990（2013）09-0005-03

2013-04-01

刘海霞（1973—），女，本科，工程师，长期从事氟化工研究，获省、部级科技成果奖数项，已发表论文数篇，获得国家授权专利35项。