陈海，张世红，杨海平，李攀，陈汉平，曾军

（1.华中科技大学，煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉 430074；2.江汉油田管理局盐化工总厂热电厂）

大粒径石灰石热分解动力学研究*

陈海1，张世红1，杨海平1，李攀1，陈汉平1，曾军2

（1.华中科技大学，煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉 430074；2.江汉油田管理局盐化工总厂热电厂）

主要研究大粒径石灰石的煅烧特性，采用热重分析仪研究了5种不同粒径石灰石的煅烧过程。石灰石粒径分布在0.5～10 mm，煅烧温度在900～1 050℃。研究结果表明，粒径越小温度越高石灰石分解速率越快，而且粒径和煅烧温度对石灰石热分解机理也有明显的影响。粒径小温度高时反应符合随机成核和随后生长机理模型，粒径大温度低时反应符合相界面反应机理。当粒径为0.5～1 mm时反应活化能很小，随着粒径的增大反应活化能有所增加，粒径在1～5 mm时活化能变化不大，粒径继续增大（5～10 mm）活化能增大了1倍。

石灰石；热重分析；粒径；热分解动力学

碳酸钙分解的早期研究可以追溯到1931年C. C.Furnas［1］的工作，随后Charles N.Satterfield等［2］在1959年也对热解速率控制进行了研究。早期研究表明CaCO3分解存在3种可能的速率受控机理：1）CaCO3颗粒内部的传热；2）在颗粒内部和离开颗粒后的CO2的扩散；3）CaCO3的化学分解。对于直径为2 cm的圆柱形CaCO3分解的研究，Charles N. Satterfield等［2］发现热传递是主要的控速因素。A.W. D.Hills［3］在1968年对1 cm直径的球形CaCO3分解进行研究，也得出其分解速率主要受控于热传递和CO2的扩散。对于大颗粒CaCO3而言，产物层的物质扩散和热传递是控速的主要因素，那么随着颗粒尺寸的减小其影响力将减小，而化学反应的因素将变得越来越重要。然而，在CaCO3分解研究中，分解受何种反应机理控制目前未有定论［4］。许多学者采用热重法对各种粒径的石灰石进行过研究，得到的结果差别较大（见表1）。

表1 各种粒径石灰石分解机理研究现状

石灰石是一种重要的工业原料，电厂使用粉末状石灰石作为脱硫剂［14］，钢铁行业使用石灰作为造渣剂，而各种煅烧窑对石灰石原料的粒径都有要求，一般要求粒径在30 mm以上［5］。各行业对于0～10 mm粒径石灰石的利用非常有限，所以研究这种粒径石灰石的有效利用方法具有现实意义。同时由表1发现，前人主要针对小粒径石灰石的分解机理进行研究，而对大粒径（＞2 mm）石灰石的研究却很少涉及。因此，笔者主要研究大粒径石灰石（0～10 mm）的分解行为和分解机理。

1 实验部分

实验样品选用湖北武穴石灰石，其化学成分及含量（质量分数）：CaO，47.86%；SiO2，8.51%；Fe2O3，1.17%；Al2O3，3.33%；其他，39.13%。实验采用热天平实验台架，热天平采用炉底进气、两段式电加热方式。

实验选取5种不同粒径（0.5～1、1～2、2～3、3～5、5～10 mm）的石灰石，在4种不同温度（900、950、 1 000、1 050℃）下在空气气氛中进行等温热重实验。将样品预先置于炉膛顶部的样品池中，待炉膛升温至所需温度再通过升降机把样品放入炉膛内反应，保持样品处于空气氛围中，计算机自动记录反应过程中样品的失重曲线。

2 实验结果及分析

图1为5种粒径石灰石在900～1 050℃常压条件下煅烧反应转化率随时间的变化。图1显示，温度升高反应速率加快。这是因为，温度升高传热速率增大，化学反应更加剧烈，使得反应速率增加；另一方面，温度升高时石灰石会出现“爆玉米花”效应。Hazler等认为，出现形同“爆玉米花”的结果，是由于二氧化碳要通过基体逃逸从而导致颗粒爆炸［7］。与此同时，粒径为0.5～5 mm的石灰石的煅烧反应曲线都呈S形，即反应初期反应速率慢，接着速率陡增，然后持续这种反应速率，直到反应快到达终点时反应速率再次降下来。再者，高温条件下，当粒径为0.5～5 mm时，石灰石可以在300 s左右煅烧完全。

图1 不同粒径石灰石在不同温度下煅烧反应转化率与时间的关系

图2为粒径对石灰石煅烧的影响。由图2看出，粒径越小曲线峰值越大，即转化速率越大。随着粒径增大，曲线渐渐变得平坦，煅烧完全所需时间变长，这与前人研究结果［15］一致。原因是粒径越大，热量传递到石灰石内部会越缓慢，同时高温下石灰石会出现烧结现象，由于热量是由外向内传递，烧结现象也会从颗粒外层开始，这样石灰石分解气体产物CO2从内部扩散到外界受到的阻碍会越大，即粒径越大传热传质效果越差。根据实验，在950℃条件下各种粒径石灰石煅烧完全所需时间依次为520 s（0.5～1 mm）、580 s（1～2 mm）、690 s（2～3 mm）、710 s（3～5 mm）、1 330 s（5～10 mm）。同时发现，当石灰石粒径为0.5～5 mm时转化速率曲线相近，而当粒径更大时曲线变化很大，煅烧完全所需时间明显延长。

图2 粒径对石灰石煅烧的影响（T=950℃）

3 石灰石煅烧反应动力学分析

当石灰石加热到分解温度后会发生如下反应：

这个分解反应由以下阶段构成：1）CaCO3微粒破坏，在CaCO3中生成CaO过饱和熔体；2）过饱和熔体分解生成CaO晶体；3）CO2气体脱附，向石灰晶体表面扩散［16］。

根据Arrhenius公式，反应速率常数：

式中：E为反应活化能；A为指前因子。实验中每种实验条件下的温度T都是恒定的，即为等温热重实验，则可以认为实验中k值恒定。

根据反应动力学积分方程，有

式中：α为石灰石反应转化率；G（α）为积分形式的反应机理函数；t为反应时间。不同的反应机理对应着不同的机理函数［17］，如表1所示。故可以取不同的机理函数G（α）做出G（α）-t曲线，然后进行线性拟合，取出拟合度最高的机理函数即可确定反应机理。表2给出不同温度下石灰石热分解动力学机理。

表2 不同温度下石灰石热分解动力学机理

由表2可以得到：当石灰石粒径在0.5～5 mm时，煅烧过程符合随机成核和随后生长机理模型（n=1/4），粒径与温度变化对机理没有明显影响，这与普遍认为的相界面反应机制不同［5，8-9，11］，而与文献［6，10，18］结论类似。

随机成核和随后生长模型的物理意义是，反应最初发生在某些局域的点上（晶格缺陷处），随后这些相邻的分解产物聚集成一个新物相的核，然后核周围的分子继续在核上发生界面反应，旧物相不断消失，新物相不断生长和扩展，直至整个固相分解完毕。当反应受新相晶核的形成与长大步骤控制时，通常转化率与时间的关系呈S形曲线，在反应初期，由于反应界面逐渐增大，反应加速；当反应达到一定程度时，由于各颗粒的反应界面相互重叠，反应界面减小，反应速率也相应逐渐减慢。这与图1曲线相符合。

对于颗粒粒径为5～10 mm的石灰石，当温度为900、950℃时，反应符合圆柱形对称的相边界反应机理模型；而当温度为1 000、1 050℃时，反应符合随机成核和随后生长机理模型（n=1/3）。相边界反应模型的基本观点认为反应发生在一个无厚度的几何界面上，随着反应的进行该界面逐渐向固态试样内部推进，在这种模型中反应界面收缩速率与气态产物的传质速率相比会慢很多。

综上可以得出，粒径以及煅烧温度对反应机理模型都有一定的影响。这是石灰石化学分解、热传递以及CO2扩散共同作用的结果，当粒径大、温度低时，这3个因素都会受到一定的阻力，即化学分解以及热传递缓慢，而石灰石内部反应产物CO2扩散困难，这就导致内部局域CO2浓度增高，抑制了石灰石内部的分解［15］，使得反应只能从外到内逐层反应，这就变成了相边界模型。

根据以上最佳的拟合直线，求出反应速率常数k，而对式（1）两边取对数，得

对于不同的T就会得到不同的k值，之后拟合出ln k-1/T直线，依据斜率可以求得E，依据截距可以求得A，计算过程曲线如图3所示。

图3 ln k-1/T拟合直线

表3给出不同粒径石灰石动力学参数计算结果。由表3可见，粒径为0.5～1 mm时，活化能很小，这是由于对于小粒径石灰石的煅烧反应，化学分解因素起主导作用［19］，传热传质效果良好，分解反应很容易进行。随着粒径的增大，反应活化能并非呈现单一趋势，而是粒径在1～5 mm时变化不大，这与文献［7，12］结论类似，这是因为随着粒度的增大，比表面积减小，反应速度变慢，活化能增加，但是当粒度增大到一定范围后，粉末缺陷增多，更易于成核，又会导致活化能的降低［20-21］；随着粒径的继续增大（5～10 mm），活化能增大了1倍，这是因为传热传质受到了很大的阻碍，反应只能从外到内逐层进行，使得石灰石煅烧分解变得困难。

表3 不同粒径石灰石动力学参数

4 结论

1）石灰石粒径越小、温度越高反应速率越快，石灰石煅烧完全所需时间越短。当石灰石粒径为0.5～5 mm时转化速率曲线相近，而当粒径更大时曲线变化很大，煅烧完全所需时间明显延长。2）粒径为0.5～5 mm的石灰石在煅烧过程中，温度及粒径对模型都没有太大的影响，属于随机成核和随后生长模型（n=1/4）；粒径为5～10 mm的石灰石，当温度较低时反应模型为圆柱形对称的相边界反应模型，而当温度较高时反应模型变为随机成核和随后生长模型（n=1/3）。3）石灰石粒径为0.5～1 mm时活化能很小；随着粒径的增大反应活化能并非呈现单一趋势，而是粒径在1～5 mm时活化能变化不大；粒径继续增大（5～10 mm）活化能增大了1倍。

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联系方式：shzhang@hust.edu.cn

石原产业关闭新加坡钛白厂

2013年8月12日，日本最大二氧化钛生产商石原产业（石原産業株式会社）正式宣布，将于当年8月内关闭其位于新加坡的钛白生产厂。自2008年金融危机以来，二氧化钛原材料钛矿石价格波动剧烈，使不少钛白生产商承受不小的压力。石原产业考虑到今后更为严峻的价格波动状况，因此作出上述决定。据悉，国际钛白生产商巨头杜邦也正研究对旗下部分高性能产品生产企业进行分割或出售。可以预测，国际钛白业的重组趋势正在加速。

贾磊译自《化学工業日報》2013-08-13

Study on thermal decomposition kinetics of limestone with large particle size

Chen Hai1，Zhang Shihong1，Yang Haiping1，Li Pan1，Chen Hanping1，Zeng Jun2
（1．State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China；
2．Thermal Power Plant，General Salt Chemical Plant，Jianghan Petroleum Administrative Bureau）

Thermal decomposition experiments of limestone with five different particle sizes were conducted through thermo gravimetric analyzer to study its calcined characteristics with large particle size.The limestone particle sizes were distributed in the range of 0.5～10 mm，and the temperature was controlled at 900～1 050℃during the experiments.Rresults revealed that the smaller the particle size，the higher the temperature and the faster the decomposition.And the particle size and calcining temperature made an obvious influence on the thermal decomposition mechanism.When the particle size was small and the temperature was high，the reaction was in accordance with the randomly nucleating and nucleus growth model，but in contrast，reaction was in accordance with the phase interface mechanism.When the particle size was at 0.5～1 mm，reaction activation energy was very small，and with the increase of particle size，reaction activation energy increased，while in the range of 1～5 mm，activation energy fluctuated，with the continuous increase of particle size to 5～10 mm，the activation energy doubled.

limestone；thermo gravimetric analysis；particle size；thermal decomposition kinetics

TQ132.32

A

1006-4990（2013）09-0011-04

2013-03-16

陈海（1987—），男，硕士研究生，研究方向为石灰石的煅烧特性。

张世红

国家自然科学基金创新群体（No：51021065）；国家重点基础研究发展计划项目（973计划）（2010CB227003）；“十二五”国家科技支撑计划课题（2011BAD15B05-03）；国家重大科学仪器设备开发专题项目（2011YQ120039）。