鲜 建，彭 东，吕高孟，雷 骞，张小明

(1.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都 610041;2.西安向阳航天材料股份有限公司天华化工事业部，陕西西安 710025;3.中国科学院大学，北京 100049)

NaA分子筛膜由于有效孔径小、硅铝比低而广泛应用于分离有机/水混合物以及小分子气体混合物。目前已制备出许多高品质的NaA分子筛膜［1～3］。二次生长法是制备NaA分子筛膜的有效途径之一。对于二次生长法，晶种的引入方法成为影响NaA分子筛膜质量的关键因素之一。目前，晶种的引入方法最常用的有浸涂法和涂抹法。浸涂法是一种已经得到工业应用的制备NaA分子筛膜的方法［4］，但该法对载体表面要求较高，目前的载体制备水平限制了其发展。

涂抹法能很好的将晶种涂覆到载体的凹槽和空隙内，但其载体晶种层的均一性不是很好，因此得到的NaA分子筛膜的分离重复性受到了一定的影响［5］。除浸涂法和涂抹法外，还有一些其它晶种引入法，如离心力法［6］、真空抽吸涂层［7］和电泳法［8］等。但这些方法由于操作复杂、成本较高等均未得到广泛应用。

本文采用喷涂法在多孔α-Al2O3载体上制备了NaA分子筛膜(M)，其结构和形貌经SEM和XRD表征。对M的渗透蒸发性能进行了研究。

该方法制备的M选择性好，渗透通量高，是一种可应用于工业应用的合成M的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FEI Inspect F型扫描电子显微镜(SEM);Philips X’PERT型 X-衍射仪(XRD);7900型气相色谱仪。

NaA分子筛，南开大学;α-Al2O3多孔载体管(平均孔径1.5 um，孔隙率38%，外径13 mm，内径8 mm);铝酸钠溶液(41%Al2O3，30%Na2O，29%H2O);水玻璃(26.7%SiO2，8.2%Na2O，65%H2O);氢氧化钠，分析纯;水为去离子水。

1.2 M 的制备［9］

将α-Al2O3多孔载体管水平固定在转动棒上，并以一定速率转动，用喷枪将不同浓度的NaA分子筛晶种［c(NaA)/wt%，简称c］喷涂到载体管上，控制不同喷涂时间(t/s)。将喷有晶种的载体管在373 K下干燥2 h制得涂有晶种的载体管。

在反应瓶中加入水玻璃150.0 g，铝酸钠溶液135.9 g，氢氧化钠 0.63 g 和去离子水 548.8 g，于室温充分搅拌混合均匀制得分子筛前体溶胶［A，其中n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=2 ∶1 ∶2 ∶1］。室温下将 Ftc垂直固定在一个自制的合成反应器中，将A在原料储罐中加热到373 K后，用浆液泵使A进入合成反应器，于373 K反应4 h。用去离子水充分洗涤分子筛膜管至中性，于室温干燥得透明膜Mtc(表1)。

表1 M的制备条件Table 1 Preparation conditions of M

1.3 M的渗透汽化性能测定

M的渗透汽化性能用工业装置测定［9］。渗透的气体混合物通过液氮冷凝收集到冷阱中，通过称量冷阱前后重量计算膜的渗透通量(J/kg·m-2·h-1)。由气相色谱测定分离前后乙醇浓度计算膜的分离因子(α)。原料液为90 wt%乙醇水溶液，膜的分离因子和渗透通量在348 K测定，结果见表2。

2 结果与讨论

2.1 喷涂时间对M分离性能的影响

图 1 的 XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of

表2 的渗透通量和分离因子Table 2 Permeation flux and separation factor of

表2 的渗透通量和分离因子Table 2 Permeation flux and separation factor of

Mt 1.0 M101.0 M201.0 M301.0 M501.0 J/kg·m-2·h-1- 2.85 2.26 1.49 α- 764 1 574 ＞10 000 M30 c M300.5 M301.0 M303.0 M305.0 J/kg·m-2·h-12.41 2.64 2.35 2.12 α 1 328 ＞10 000 2 647 ＞10 000

图 2 的 SEM 照片(×5 000)Figure 2 SEM images of

图3 的SEM照片(×5 000)Figure 3 SEM images of

图4 的XRD谱图Figure 4 XRD patterns of

从图2可以看出，当t为30 s，c(NaA)为1.0 wt%时所得的膜()表面较平整而且致密，而综合考虑工业应用的实际情况，t为30 s时所制备的效果比较好。

2.2 c(NaA)对M分离性能的影响

综合考虑膜的分离选择性，渗透通量以及制备重复性，选择c(NaA)以1.0 wt%为宜，t以30 s为佳。

3 结论

采用喷涂法引入晶种可以制得高分离性能的M。喷涂时间和晶种浓度是影响膜性能的两个重要因素。当喷涂时间为30 s，晶种浓度为1.0 wt%时所得的分子筛膜在348 K时对90%乙醇的渗透通量达 2.64 kg·m-2·h-1，分离因子＞10 000。

喷涂法相较于其他方法是一种更简单的、更易应用于工业生产的晶种引入方法，而且该法所制备的M相比于目前实验室采用的涂抹法引入晶种所得的膜具有更高的渗透通量，分离选择性也能达到工业应用要求，因此喷涂法是一种有很大应用前景合成NaA分子筛膜的晶种引入方法。

［1］Q Q Ge，Z B Wang，Y S Yan.High-performance zeolite NaA membranes on polymer-zeolite composite hollow fiber supports［J］.J Am Chem Soc，2009，131:17056-17057.

［2］K Okamoto，H Kita，K Horii，et al.Zeolite NaA membrane:Preparation，single-gas permeation，and pervaporation and vapor permeation of water/organic liquid mixtures［J］.Ind Eng Chem Res，2001，40:163 -175.

［3］M P Titus，J Llorens，F Cunill，et al.Preparation of zeolite NaA membranes on the inner side of tubular supports by means of a controlled seeding technique［J］.J Catal Today，2005，104:281 -287.

［4］K Sato，T Nakane.A high reproducible fabrication method for industrial production of high flux NaA zeolite membrane［J］.J Membr Sci，2007，301:151 -161.

［5］Y M Liu，Z Z Yang，C L Yu，et al.Effect of seeding methods on growth of NaA zeolite membranes［J］.Micropor Mesopor Mater，2011，143:348 -356.

［6］F Tiscareńo-Lechuga，C Téllez，M Menéndezb，et al.A novel device for preparing zeolite-A membranes under a centrifugal force field［J］.J Membr Sci，2003，212:135-146.

［7］A S Huang，Y S Lin，W S Yang.Synthesis and properties of A-type zeolite membranes by secondary growth method with vacuum seeding［J］.J Membr Sci，2004，245:41-51.

［8］A S Huang，W S Yang.Hydrothermal synthesis of uniform and dense NaA zeolite membrane in the electric field［J］.Micropor Mesopor Mater，2007，102:58 -69.

［9］张小明，吕高孟，雷骞，等.流动体系中NaA分子筛膜的制备及渗透汽化分离性能研究［J］.膜科学与技术，2012，30(1):50 -53.

［10］程志林，晁自胜，万惠霖.α-Al2O3载体上微波水热法合成致密NaA分子筛膜［J］.石油学报(石油加工)，2004，20(4):74 -78.

［11］X F Zhang，J Q Wang，D H Yin，et al.Synthesis of ZSM-5 zeolite membrane and its influencing factors by a novel method［J］.Chinese J Catal，2000，21:451 -454.