毋登辉，赵培华，张 美，刘亚青，李天凯，廖登雄

(1.中北大学a.山西省高分子复合材料工程技术研究中心;b.材料科学与工程学院，山西太原 030051)

磷-氮膨胀型阻燃剂因其酸源、炭源、气源“三源”的协同作用，燃烧时在材料表面形成致密的多孔泡沫炭层，既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递并隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播。同时，它还具有无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体等优点，已成为阻燃剂无卤化的重要途径［1，2］。复配型磷-氮膨胀阻燃剂虽有良好的阻燃性能，但使用过程中存在着热稳定性低，易水解，与基体相容性差等缺点，严重制约了膨胀阻燃剂的应用范围［3，4］。目前，集碳源、酸源、气源于一体的单组分膨胀型阻燃剂能够有效实现“三源”作用官能团在单组分分子内发挥膨胀阻燃效果，表现出了优良的阻燃性能，并且克服了传统复配型膨胀阻燃剂热稳定性低、与基体相容性差等弊端，已成为当前膨胀阻燃剂领域的研究热点［3］。

本文以具有刚性结构及较高热稳定性的氯化螺环磷酸酯(1，酸源和炭源)和具有高氮含量的对甲苯胺(2，炭源和气源)为原料，经亲核取代反应合成了一种“三源”一体的新型单分子磷-氮膨胀型阻燃剂——季戊四醇螺环磷酰对甲苯胺(3，Scheme 1)，其结构经1H NMR和IR表征。并对其合成工艺和阻燃性能进行了研究。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4型数显熔点仪;Brucker 400 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);FT-IR-8400型傅里叶红外光谱仪(KBr压片);ZCT-A型差热热重分析仪(空气气氛，升温速率20℃·min-1。

1按文献［3］方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

在反应瓶中加入1 2.94 g(10 mmol)，氮气保护，搅拌下加入无水乙腈100 mL和三乙胺2.02 g(20 mmol)，升温至 80 ℃，加入 2 3.21 g(30 mmol)，于80℃反应4 h。过滤，滤饼用无水乙醇洗涤三次，用无水乙腈重结晶，于40℃真空干燥得无色块状晶体3，产率79.3%，m.p.176 ℃ ～178 ℃。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺优化

考察溶剂、反应温度、反应时间、物料比r［n(1)∶n(2)］和缚酸剂对3产率的影响，确定最佳反应条件。

(1)溶剂

以三乙胺为缚酸剂，1 10 mmol，r=1.0∶2.5，于40 ℃反应 4 h，其余反应条件同 1.2，考察溶剂对产率的影响，结果见表1。由表1可见，以乙腈为溶剂时产率最高(53.5%)。这是因为在40℃时，1在乙腈中溶解度与其他溶剂相比增加幅度最大，1能大量溶解于乙腈中，与2形成均相反应，从而提高了产率。在相同条件下，以甲苯、乙腈和丙酮为溶剂时，1基本不溶，与2不成均相反应。

表1 溶剂对3产率的影响*Table 1 Effect of solvents on the yield of 3

(2)反应温度

以乙腈为溶剂，其余反应条件同2.1(1)，考察反应温度对3产率的影响，结果见表2。由表2可见，反应温度对产率影响较大，随着温度的升高产率增加，80℃时产率达最高(76.9%)。这是因为温度升高增加了原料分子间有效碰撞的几率，反应速率会随之加快，进一步促进了1和2的反应。温度达到80℃时，达到了乙腈的沸程，反应体系的温度趋于恒定，有利于反应的平稳进行。

表2 反应温度对3产率的影响*Table 2 Effect of temperature on the yield of 3

(3)反应时间

以乙腈为溶剂，反应温度为80℃，其余反应时间同2.1(1)，考察反应时间对3产率的影响，结果见表3。由表3可以看出，反应时间对产率影响较大;随着时间的延长产率增加，当反应时间达到4 h后，产率的增幅很小。这是因为反应超过4 h后，绝大部分1和2已经参与反应，反应体系中原料浓度变得极小，反应速率降低。较佳的反应时间为4 h。

表3 反应时间对3产率的影响*Table 3 Effect of reaction time on the yield of 3

(4)r

乙腈为溶剂，于80℃反应4 h，其余反应条件同2.1(1)，考察r对3产率的影响，结果见表4。由表4可见，r对产率有较大影响;随着r增大产率增加，而后呈现下降趋势。当r=1.0∶3.0时，产率达79.3%;r=1.0 ∶3.5 时，产率变化不大;而当r=1.0 ∶4.0时，产率出现下降趋势(77.4%)。这是因为起初随着反应物浓度的增加能极大地促进反应速率，使得反应向正反应方向进行。当2增加到一定浓度时，产率反而下降。这可能是由于2在反应液中浓度增加到一定值时，影响乙腈对1的溶解能力，从而使其产率降低。最佳的r=1.0 ∶3.0。

表4 r对3产率的影响*Table 4 Effect of r on the yield of 3

(5)缚酸剂

目前常用缚酸剂为 NaOH，Na2CO3，NaHCO3，吡啶和三乙胺。但NaOH，Na2CO3和NaHCO3不溶于乙腈，因此选择吡啶和三乙胺进行比较。以乙腈为溶剂，于80℃反应4 h，r=1∶3，其余反应条件同2.1(1)，考察缚酸剂对3产率的影响，结果见表5。由于反应过程中会有HCl的生成，根据反应原理，及时消除HCl有利于反应向正方向移动。由表5可以看出，三乙胺为缚酸剂时产率较吡啶高。这可能是由于三乙胺为缚酸剂时，还起到催化剂的作用。反应过程中三乙胺首先与1反应生成中间体，中间体的生成有效降低了1与2进行亲核取代反应的活化能，促进了反应的进行［5］。

综上所述，3的最佳合成条件为:乙腈为溶剂，三乙胺为缚酸剂，1 10 mmol，r=1∶3，于 80℃反应4 h，产率79.3%。

2.2 表征

图1为3的1H NMR谱图。从图1可见，6.91 ～7.12处为苯环质子吸收峰，4.13 和 4.22处为螺环上4个亚甲基的8个质子吸收峰。苯环上8个质子吸收峰的相对积分面积与螺环上4个亚甲基上8个质子吸收峰的积分面积之比为3.94 ∶4.20，与分子中苯环质子与螺环质子的理论个数之比4∶4特别接近。由于亚甲基直接与氧原子相连，使得亚甲基上的质子去屏蔽效应较强，吸收峰在 4.00～5.00。另外8.13附近为出现P-NH质子产生的特征信号，其相对积分面积与苯环质子的相对积分面积1.04∶3.94，与分子中苯环质子与P-NH质子的理论个数之比1∶4相近。

图1 3的1H NMR谱图Figure 1 1H NMR spectrum of 3

图2 为1和3的IR谱图。从图2可见，1 024 cm-1处为P-OC的伸缩振动峰，855 cm-1处出现螺环的骨架振动峰。与1相比，P=O的伸缩振动峰由1 307 cm-1处移至1 261 cm-1处，这是由于N原子的给电子性强于Cl，当对甲苯胺取代Cl后，P=O上连接的基团由吸电子基团变成供电子基团，使得P=O特征吸收峰向低波数方向移动，同时550 cm-1处P-Cl的特征吸收峰消失，1 113 cm-1处出现的新的吸收峰为P-N键特征吸收峰，在1 607 cm-1和 1 500 cm-1处出现苯环骨架的特征吸收峰。据上述分析可知1与2成功发生了反应。

图2 1和3的IR谱图Figure 2 IR spectra of 1 and 3

2.3 热稳定性能测试

图3 3的TGA-DTG曲线Figure 3 TGA-DTG curve of 3

图3 为3的TGA谱谱。从图3可见，3的初始分解温度为220℃，到262℃基本分解完毕，500℃时成炭率达到43.3%。其分解温度大于200℃，超过了普通高分子材料的加工温度，可用于常规高分子材料的阻燃。由DTG曲线可知，3最大失重速率下的温度是262℃，在这个温度下，3的螺环内碳氧键断裂，P元素可能生成了偏磷酸、聚磷酸，其他部位可能生成挥发性的小分子水或烃类以及单质碳，导致失重率加快［5］。通过分析可知，3的分解温度范围只有60℃，在较窄的分解范围内，3能快速分解生成大量的炭保护层，同时释放出氮气、水分等不燃性气体，能有效阻止高分子材料的进一步燃烧，是一种优良的阻燃剂。

3 结论

(1)以氯化螺环磷酸酯(1)和对甲苯胺(2)为原料，经亲核取代反应合成了一种“三源”一体的新型单分子磷-氮膨胀型阻燃剂——季戊四醇螺环磷酰对甲苯胺(3)。最佳合成条件为:乙腈为溶剂，三乙胺为缚酸剂，1 10 mmol，r［n(1)∶n(2)］=1 ∶3，于80 ℃反应4 h，产率79.3%。

(2)3的阻燃性能研究结果表明，其初始分解温度为220℃，可用于常规高分子材料的阻燃，成炭率高达43.3%，其分解温度范围只有60℃，能在较窄的分解范围内，快速生成大量的炭保护层，是一种优良的阻燃剂。

［1］Lijuan Chen，Lei Song.A new intumescent flame retardant containing phosphorus and nitrogen:Preparation，thermal properties and application to UV curable coating［J］.Progress in Organic Coatings，2011，70:59 -66.

［2］卢林刚，王晓.单组分磷-氮膨胀阻燃剂的合成及成炭性能［J］.高分子材料科学与工程，2012，28(7):10-13.

［3］Haiyun Ma，Lifang Tong.A novel intumescent flame retardant:Synthesis and application in ABS copolymer［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92:720 -726.

［4］张丽丽，李斌.新型大分子磷氮阻燃剂的合成及其在阻燃聚碳酸酯中的应用［J］.合成化学，2012，20(3):334-336.

［5］孙才英.螺环磷酸芳醋阻燃剂的合成、表征及其在聚烯烃中的应用［D］.哈尔滨市:东北林业大学，2007.