陈翠玲， 孔浩辉， 曾金，官卫东，周海云

1 广东中烟工业有限责任公司技术中心，广东省广州市环翠南路88号 510385；

2 中山大学分析测试中心，广东省广州市新港西路135号 510275

大量研究指出[1-4]，烟叶内在化学成分的变化与感官质量存在较高的相关性，香气是烟叶内在质量的一个重要指标。过去人们对烟叶香气成分的研究主要是通过先蒸馏、溶剂萃取等前处理技术将香味成分进行提取分离后，再借助各种分析技术对烟叶本身含有的香味组分进行研究，而对烟叶经热解释放进入烟气后其香味组分的变化情况研究不多，尤其是不同部位、不同香型烟叶各香气组分变化情况的研究则更少。本研究利用热重红外联用技术（TG-FTIR）和热裂解气相色谱质谱联用技术（Py-GC/MS）寻找上、中、下三个部位清香型烟叶和浓香型烟叶之间的共性和差异，为烟草致香机理的阐明以及卷烟配方设计研究提供参考。

本实验前期研究[5-8]已经对热裂解条件进行了优化，建立了合适的热裂解气相色谱-质谱联用技术模拟卷烟燃吸过程的分析条件，本研究中各部位烟叶的热解行为的比较分析建立在此分析条件之上。

1 实验部分

1.1 仪器及材料

TG209热重分析仪（Netzsch, Germany）;Vector22红外光谱仪（Bruker, Germany）; CDS5200热裂解仪（CDS, USA）;6890N/5975B气相色谱/质谱联用仪（Agilent, USA）,配置Ultra2毛细管柱（50 m×0.32 mm，0.52 μm，Agilent, USA）;CP225D型 十 万 分之一天平（Sartorius, Germany）; ADM2000流速仪（Agilent, USA）。

实验样品采用云南大理清香型烟叶和湖南衡阳浓香型烟叶，分别选取上、中、下三个部位。从不同部位取样编号为DL-B2F（大理上部），DL-C3F（大理中部），DL-X2F（大理下部）；HY-B2F（衡阳上部），HY-C3F（衡阳中部），HY-X2F（衡阳下部）。每种烟叶制成烟丝后，置于烘箱40（±1）℃干燥2 h，而后粉碎并过40目筛。所得烟末试样供热失重和热裂解实验使用。

1.2 TG-FTIR分析条件

在专用的铂金坩埚中称取35 mg（精确至±0.2 mg）的烟叶样品，程序升温条件：起始温度20℃，以20℃/min速率升温至900℃；氧化铝为参比物；试验分别在氮气（N2）和空气（Air）氛围下进行，载气流速：40 mL /min；接口传输线温度：210℃；气体池温度：210℃。热解过程中产生的气体产物全部导入红外光谱仪进行在线检测。实验中，热天平自动记录重量的变化信号。对热重分析产生的气体进行在线红外光谱分析，红外光谱频率范围为600-4500 cm-1。

1.3 PY-GC/MS分析

称取不同部位烟叶的烟末样品各2.0 (±0.1) mg于热裂解仪的石英管中，用石英棉堵塞管子的两端，然后将石英管装入热裂解仪。

裂解条件:裂解器附件初始温度50℃;终温250℃,保持4 min。裂解丝初始温度50℃, 保持20 s;而后以10℃/ms升至800℃，并维持20 s。吸附肼条件：吸附温度35℃，脱附温度280℃，脱附及进样时间4 min。在裂解实验之间均穿插进行空白试验, 以观察样品是否脱附完全。裂解辅助气: 空气（Air）, 流速(20±1) m L /min。

气相色谱质谱条件: Ultra 2（50 m×0.32 mm，0.52 μm）毛细管柱。分流比10:1; 进样口温度为250℃;氦气流速:1 mL /min;升温程序为: 起始温度50℃, 保持10 min,以2℃/min升温至150℃保持15 min, 再以2℃/min升至270℃,保持10 min, 总运行时间145 min。GC-MS接口( AUX )温度:280℃;电子轰击(EI)离子源温度:230℃;四极杆温度:150℃;电离能:70eV;质量扫描范围: 35～ 350 amu。Nist05.d标准谱库检索定性。

2 结果与讨论

2.1 大理和衡阳不同部位烟叶的热重分析结果

由图1和图2可以看出，相同氛围下清香型和浓香型烟叶的热重曲线图没有明显的差别，各个部位烟叶的热重曲线图也大体一致。比较Air和N2氛围下的TG曲线图可以发现，Air氛围下，在200-700℃范围内存在明显的热失重现象，浓香型烟叶最大失重温度在291℃，清香型烟叶在210℃与300℃处存在两个较大失重点, 300℃处为最大；N2氛围下，明显的失重过程出现在200-500℃范围内，在600℃以后裂解缓慢，浓香型烟叶最大失重温度推迟至335℃，清香型烟叶的最大失重温度则提前至210℃。

图1 清香型不同部位烟叶分别在Air和N2氛围下的TG和DTG曲线

图2 浓香型不同部位烟叶分别在Air和N2氛围下的TG和DTG曲线

从表1可以看出，空气氛围下样品裂解更完全，固体残留量更少，两种不同香型不同部位烟叶略有差别。

比较DTG曲线可以发现，随着热解温度的不断升高，烤烟样品主要经历4个明显的热失重阶段，分别是蒸馏、裂解、燃烧和碳化等不同的热分解阶段[7-9]。在有氧氛围下，4个失重区比较明显，且最大失重速率都有所增加，说明氧气的参与加快了化合物的热分解。第Ⅰ个失重阶段，各部位烟叶的失重速率和失重量都相同，此阶段主要是烟草中吸附水的蒸发所致[5]。第Ⅱ个失重阶段，不同部位烟叶的失重速率都为X2F＞ C3F ＞B2F ,而相同部位烟叶的失重速率清香型都要大于浓香型。这一阶段失重过程主要是由烟草中挥发性化学成分的转移造成的[6]，说明清香型烟叶易挥发性化学成分含量较多。第Ⅲ个失重阶段，Air氛围下浓香型烟叶失重速率都略大于清香型烟叶，不同部位烟叶的失重速率没有明显的差别，只有浓香型下部烟叶失重速率略大于各部烟叶。N2氛围下此失重阶段不明显，此阶段除了挥发性化学成分的进一步转移外，主要还发生了有氧裂解[9]，所以在惰性环境下烟叶的热解反应比较缓和。第Ⅳ个失重阶段，Air氛围下不同部位烟叶的失重速率略有差别，清香型是 C3F ＞ B2F ＞X2F, 浓香型是 X2F ＞ C3F ＞B2F。此阶段N2氛围下样品的失重温度发生的要低，失重速率都要略大于Air氛围下的失重速率，且浓香型各部位烟叶都略大于清香型烟叶。此阶段主要是由焦炭的燃烧引起的[9]，惰性环境有利于此阶段的热降解。

表1 实验结束时清香型和浓香型不同部位烟叶的固体残留量 （%）

2.2 热解产物的红外光谱分析

2.2.1 三维红外波谱分析

图3是清香型和浓香型中部烟叶在Air和N2氛围下热解气相产物实时FTIR检测到的三维（强度-波数-时间）红外波谱图。它反映了热解气相产物的生成强度在热解过程中随时间或温度的变化趋势。不同部位烟叶的红外波谱图具有相似性，各部位之间无明显差异，选取中部烟叶对两产地烟叶的热解过程进行说明。Air氛围下，主要吸收峰出现在500～2200 s时间范围内，此时温度约为190～730℃，在热重曲线上，这是试样发生明显变化的区间，在2309～2359 cm-1处的最强峰以及669 cm-1是CO2的特征吸收峰，CO2的释放量明显比N2氛围下大得多，且释放量比较稳定，烟叶在有氧环境下燃烧更充分。除了CO2外，还存在以下几个主要的吸收区域，3750～ 3437 cm-1，2790～ 3000 cm-1，2230～ 2030 cm-1, 1900～1600 cm-1,1560～1260 cm-1。根据相关文献[5,9-11]，各区域分别对应于H2O（3736 cm-1, 1508 cm-1）、CH4（2937 cm-1）、CO（2186 cm-1, 2114 cm-1）、羰基化合物（1796 cm-1, 1770 cm-1）的吸收峰区域，1300 s后，约430℃以后出现了NH3的吸收峰（930 cm-1、965 cm-1）,这时烟叶中的烷烃胺、芳烃胺、酰胺等含氮化合物开始受热分解。N2氛围下，两种烟叶CO2的释放量相当，在150～500℃范围内，呈先增后减趋势，在330℃左右出现最高值，此时对应热重图上第二个最大失重点。此外，H2O、CH4、NH3的释放量清香型烟叶明显比浓香型烟叶要多。

图3 中部烟叶在Air和N2氛围下热解的三维（强度-波数-时间）红外波谱图

2.2.2 不同时间段的红外波谱分析

图4 约300℃和480℃时Air氛围下清香型各部位烟叶的热解气相FTIR比较图

图5 约290℃和470℃时Air氛围下浓香型各部位烟叶的热解气相FTIR比较图

为了进一步研究各部位烟叶热解气相产物的生成规律及其对燃烧行为的影响，图4和图5分别截取的是清香型和浓香型烟叶约300℃和480℃左右在Air氛围下热解主要气相产物生成过程的比较图。此温度下，分别对应于DTG图上的最大失重峰和平稳峰。从图上可以看出，在烟叶的快速分解阶段释放的气体有H2O、CH4、CO2、CO，同时有非常明显的羰基吸收峰，此阶段除了烟草中挥发性化学成分的进一步转移外，还发生了有氧裂解[1]。当温度升高到约480℃以后，热解速率趋于稳定，烟叶的热解开始进入缓慢分解阶段，此时从图中可观察到释放的气体有H2O、CH4、CO2、NH3，相对于快速分解阶段，CO的吸收峰消失，出现了NH3的吸收峰，此外，羰基吸收峰明显减弱，CH4的吸收峰比较明显。此阶段主要发生的是焦炭的燃烧和烷烃胺、芳烃胺的受热分解。清香型和浓香型烟叶的热解气相产物释放情况具有相似性，综合比较各部位烟叶的热解行为，除了浓香型下部烟叶所释放的气相产物中H2O和部分含羰基化合物的量稍高于其他各部位烟叶外，均没有明显差异。

图6 约200℃和320℃时N2氛围下清香型各部位烟叶的热解气相FTIR比较图

图7 约200℃和320℃时N2氛围下浓香型各部位烟叶的热解气相FTIR比较图

图6和图7 分别截取的是清香型和浓香型烟叶约200℃和320℃左右在N2氛围下热解主要气相产物生成过程的比较图。此温度下分别对应于DTG图上最大的两个失重点。从图上可以看出，相对于约200℃时，各部位烟叶在约320℃时CO2的吸收峰强度明显较高，并出现了CO（2186 cm-1, 2114 cm-1）的吸收峰。而从热重图上可看出200℃时的失重速率略大于320℃时，说明在200℃左右时除了官能团的直接热解释放CO2气体外，主要发生了官能团的二次转变，而320℃时除了一次反应直接产生CO2气体外，还由一次挥发成份通过二次反应形成，CO峰的出现也说明了不稳定羰基的存在，大量研究已经证实初期形成的醛酮类物质的进一步热解是CO2和CO形成的原因之一[12]。清香型和浓香型烟叶比较，清香型烟叶的红外吸收峰数目更多，挥发性气体组成更复杂，CO2等主要气体的释放量基本一致。除了CO2、CO外，清香型中部烟叶的其他气体的释放情况相对上下部烟叶略复杂，气体组成较丰富。浓香型各部位烟叶的气体释放情况基本一致。

图8 浓香型和清香型中部烟叶在空气氛围下裂解得到的总离子流图（TIC）

2.3 Py-GC/MS 分析

图8选取的是浓香型和清香型中部烟叶在空气氛围下进行热裂解实验得到的裂解产物总离子流图。图中各组分的定性主要通过谱库检索，依据文献已经报道的烟草和烟气中存在的化学物质做出筛选。本试验中在对裂解产物进行谱图检索定性时，当检索结果给出的匹配度＜700‰时，则认为未检出。样品在所用设置的裂解温度下都进行了3次平行裂解试验，相对标准偏差（RSD）均在15%以内。表中的数据为3次裂解检测结果的平均值。

在以上实验条件下，检出了清香型和浓香型烟叶共212种裂解产物。通过以上热重红外分析实验和相关文献[2,5-6]可以得出，空气氛围更符合卷烟燃吸的实际情况，两种烟叶各部位热解产物的总离子流图差异不明显，中部烟叶热解组分相对较丰富。

2.3.1 碱性香气成分的比较

表2列出的是鉴定出的27种碱性香气成分。可以看出：①除了2-丁基-N-甲基吡咯烷、4-乙酰基吡唑以外，甲基吡啶、麦斯明、二烯烟碱等大部分碱性成分的峰高响应值都是浓香型烟叶高于清香型烟叶。这与文献报道[16]浓香型烟叶氮杂环类香气成分含量较高，而清香型烟叶含量较低相一致。②不同部位烟叶碱性香气成分含量差异明显：两种烟叶的裂解产物中吡咯、3-甲基吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙酰氧基吡啶、对氨基苯乙腈、吲嗪、尼古丁、甲基吲哚、二甲基吲嗪、联二吡啶等峰高响应值都是上部＞中部＞下部；4-乙酰基吡唑、3-乙烯基吡啶、吡啶醛、吡啶甲腈、乙酰吡啶、对氨基苯乙腈、二烯烟碱等峰高响应值都是中部＞上部＞下部；而苯乙腈两者都是中部最低。总体来看，各碱性组分的峰高响应值下部都低于中上部。

表2 浓香型和清香型各部位烟叶热裂解碱性香气成分的比较

2.3.2 酸性香气成分的比较

表3列出的是鉴定出的浓香型和清香型烟叶的酸性香气成分，共7种。两者的总挥发性酸含量较低，其中浓香型烟叶的异戊酸和苯甲酸的峰高响应值明显高于清香型。挥发性酸由于其挥发性在卷烟抽吸过程中可直接进入烟气，对吃味和香气有良好作用，异戊酸和苯甲酸是挥发性酸中重要的致香成分，能增加烟气吸味浓度，使烤烟吃味醇和[13]。

表3 浓香型和清香型各部位烟叶热裂解酸性香气成分的比较

2.3.3 中性香气成分的比较

表4列出的是26种文献报道较多，在中性挥发物中比重较重，对烟气香味品质影响较大的香气成分[14]。从表中可以看出：①叶绿素的主要降解产物新植二烯的峰高响应值远远大于其他中性致香物质，浓香型烟叶各部位都要大于清香型。新植二烯是烟草中重要的二萜化合物，本身具有一定的清香，但其香气阈值较高[15]。类胡萝卜素类降解产物巨豆三烯酮A、巨豆三烯酮B、螺岩兰草酮、法尼基丙酮的峰高响应值浓香型均略高于同等级的清香型烟叶，其中螺岩兰草酮只在浓香型的中上部烟叶中有检出。②非酶棕色化反应产物糠醛、糠醇、3-甲基-2,5-呋喃二酮、5-甲基糠醛、二甲羟基呋喃酮、5-甲基酯-2-呋喃醛、羟甲基糠醛、5-甲基酯-2-呋喃醛异构体的峰高响应值清香型均高于浓香型，除个别外，两者的中部烟叶均高于上下部烟叶。③苯丙氨酸类降解产物苯甲醛、苯乙醇的峰高响应值两者无明显的差别。浓香型烟叶的邻甲基苯甲醛的响应值高于清香型，且两者都是上部＞中部＞下部。④茄酮是西柏烷类化合物的主要降解产物，本身具有很好的香气，是形成浓郁香型香气的重要物质[16]， 它在浓香型烟叶的中部响应值最高，而清香型烟叶则是中部最低。

表4 浓香型和清香型各部位烟叶热裂解中性香气成分的比较

续表4

3 结论

本研究利用TG-FTIR和PY-GC/MS法比较研究了空气和氮气氛围下，清香型和浓香型各部位烟叶的热失重和热裂解行为，结论可归纳为以下三点。

⑴热重分析结果表明，样品在热解过程中主要经历了蒸馏、裂解、燃烧和碳化等4个热分解阶段。在有氧氛围下烟叶裂解更完全，最大失重速率更快，固体残留量更少，惰性环境更利于碳化阶段。两种烟叶的TG曲线变化不大，DTG曲线具有一定差异，清香型烟叶在裂解阶段表现出更快的失重速率，推测清香型烟叶含有更多易挥发性化学成分；浓香型烟叶则在燃烧阶段表现出更快的失重速率，推测浓香型烟叶含有不同的化学成分。

⑵红外光谱分析结果显示，烟叶在热解过程中伴随CO2、H2O、CH4、CO、NH3、羰基化合物的释放，在不同的热解阶段气体的释放情况有一定差异。空气氛围下释放更多的CO2，不同的热解阶段CO2的释放量比较稳定，两种香型烟叶的热解行为具有相似性；氮气氛围下，CO2气体的释放在不同的热解阶段表现明显的差异，惰性氛围更利于热解机理的研究，清香型烟叶相对浓香型烟叶释放更多种类的气体，其红外吸收谱图更复杂。各部位烟叶的气体释放情况略有差别，无明显规律。

⑶PY-GC/MS分析结果表明，浓香型和清香型烟叶的热裂解产物中香气成分的组成和含量存在明显差异。总体来看，浓香型烟叶含有较高含量的碱性香气成分和主要的挥发性酸性香味物质；两者的中性香气成分组成和含量差异较大，其中新植二烯、巨豆三烯酮A、巨豆三烯酮B、螺岩兰草酮、法尼基丙酮、邻甲基苯甲醛等都是浓香型烟叶含量高于清香型，非酶棕色化反应产物则是清香型烟叶含量较高。各部位烟叶的香气成分组成和含量存在较大差异，可以为卷烟内在质量评价提供参考。

[1]杜娟，张楠，许自成，等. 烤烟不同部位烟叶主要化学成分与感官质量的关系[J]．郑州轻工业学院学报(自然科学版), 2011，26(2):16-20.

[2]闫铁军，毕庆文，何结望，等．湖北烤烟感官质量状况与其它质量的关系分析[J]．中国烟草科学，2008，29(6)：7-10．

[3]邓小华，周冀衡，陈东林，等．湖南烤烟还原糖含量区域特征及其对评吸质量的影响[J]．烟草科技，2008(6)：14．

[4]闫克玉，王建民，屈剑波，等．河南烤烟评吸质量与主要理化指标的相关分析[J]．烟草科技，2001(10)：5-9．

[5]陈翠玲，周海云，孔浩辉，等. TGA和Py-GC/MS研究不同氛围下烟草的热失重和热裂解行为[J]. 化学研究与应用，2011, 23(02) :152-158.

[6]孔浩辉，鲁虹，陈翠玲，等. 不同氛围下烟草的热裂解行为研究[J]. 分析测试学报, 2010, 29(6) :612-616.

[7]孔浩辉, 郭璇华, 沈光林. 卷烟烟丝热裂解产物香味成分分析[J]. 烟草科技, 2009,(5) : 38-43, 47.

[8]孔浩辉, 郭璇华, 沈光林. 裂解气相色谱-质谱联用法分析卷烟燃吸产物[J]. 理化检验: 化学分册, 2010 , 46(1) :69-73.

[9]FISCHER S, SPIEGELHALDER B, EISEN BARTH J, et al.Investigation on the origin of tobacco-speci fi c nitrosamines in mainstream smoke of cigarettes [J]. Carcinogenesis, 1990, 11:723-730.

[10] 周顺，徐迎波，王程辉，等. 比较研究纤维素、果胶和淀粉的燃烧行为和机理[J]. 烟气与化学,中国烟草学报,2011, 10 (17): 1-9.

[11]Zhu H M, Yan J H, Jiang X G et al. Study on pyrolysis of typical medical waste materials by using TG-FTIR analysis[J].Journal of Hazardous Materials, 2008, 153: 670-676.

[12]Xu Tao, Huang Xiaoming. Study on combustion mechanism of asphalt binder by using TG - FTIR technique [J].Fuel, 2010, 89:2185-2190.

[13]王瑞新. 烟草化学[M]. 北京：中国农业出版社，2003:132,105.

[14]Court W A, Elliot J M, Hendel J G. Influence of applied nitrogen fertilization on certain lipids, terpenses, and other characteristics of fl ue-cured tobacco [J]. Tobacco Science, 1984,28: 69-72.

[15] 史宏志，刘国顺. 烟草香味学[M]. 北京:中国农业出版社，1998.

[16] 韩晓哲，丁永乐，何澎，等. 湖南与河南烟叶中挥发性致香物质的对比分析[J]. 中国农学通报，2008, 24 (10): 137-140.