苏有勇 吴桢芬 王 华

（昆明理工大学现代农业工程学院1，昆明 650500）

（昆明理工大学冶金节能减排教育部工程研究中心2，昆明 650093）

随着世界能源的短缺，生物柴油作为重要的石化柴油替代品或者部分替代品，具有环保、可再生的特点，其研究和发展受到世界各国的重视［1－2］。目前，制备生物柴油运用比较广泛的是酯交换法。根据酯交换反应使用的催化剂种类及是否使用催化剂，酯交换法又可分为化学酯交换、酶法酯交换及超临界流体法［3－4］。尽管超临界反应有反应速度快，不存在催化剂与产物的分离问题，不存在乳化现象，甲酯（乙酯）的收率高等优点，但是高温、高压、高醇油比、设备投资昂贵、高温下设备腐蚀加剧、能耗高等苛刻条件限制了其在生物柴油生产中广泛应用［5］。

超声波辅助技术已应用于化学法生产生物柴油中，它不仅可为反应提供能量，而且可促进了醇油相互混合，增加了反应界面和强化了传质作用［6］。对于制备生物柴油的酯交换反应，超声波具有明显的强化作用，不但能起到搅拌作用，大大改善非均相体系的传质效果，促进分子间接触反应，而且能以空化作用降低反应活化能，使得原本需高温（高压）才能进行的反应在室温（常压）条件下就能完成，且缩短反应时间［7］。国外研究表明，在超声波辅助下菜籽油、棕榈油制备生物柴油的转化率超过 90%［8－10］。在国内有研究发现，在超声波辅助下酶对高酸值废油脂转化为生物柴油具有较高的催化活性，更易于洗涤和再次利用，具有良好的操作稳定性［11－13］。试验在超声波辅助搅拌下，利用自制的管式反应器连续酯交换制备小桐子生物柴油的研究，主要考察醇油比、催化剂用量、超声波功率、反应时间和水浴温度等因素对转化率的影响，得到优化的工艺条件，为超声波在连续制备生物柴油的进一步应用提供基础。

1 材料与方法

1．1 试验材料

小桐子油：利用收集于云南楚雄的小桐子种子压榨得到，其基本理化指标见表1；甲醇、KOH：分析纯，上海化学试剂总厂；其他试剂均为分析纯。

表1 小桐子油基本理化指标

1．2 试验装置

试验装置如图1所示，主要包括原料混合器、管道式酯交换反应器、带加热功能的超声波发生器等。本研究中的超声波发生器工作频率为59 kHz，最大功率为200 W，功率可调。连续制备生物柴油工艺的核心部分是管道式反应器，反应器由内径为4 mm，长度为5 m的不锈钢管加工而成。管道式反应器呈螺旋型分布，这样有利于提高管内流体的湍流强度，改善物料流动状态，同时在超声波辅助下，可使反应器的混合及传热性能得到强化，保证物料的充分混合和反应的进行。采用闪蒸器回收产物中的甲醇，可实现甲醇与产物的快速分离。

图1 管道式连续酯交换试验装置

1．3 方法

1．3．1 超声波辅助下的酯交换反应

在前期探索性试验的基础上，对超声波辅助下连续酯交换制备生物柴油的反应条件进行优化。先将催化剂KOH溶于甲醇中，当超声波的水浴温度上升到设定温度时，把小桐子油、KOH和甲醇按一定的配比加入原料混合器中，让反应物料充分混合，然后打开超声波发生器和进料阀门，让物料在超声波环境下，流经管道发生器中并进行酯交换反应，然后从出料口流出，并在出口处通过调节阀门控制流速。以小桐子油的转化率作为试验考察指标，主要考察醇油比、催化剂用量、超声波功率、物料流量、水浴温度等因素对酯交换反应转化率的影响。试验中，醇油比为甲醇与小桐子油的物质的量之比，催化剂的用量以占小桐子油的质量百分比计。当反应产物从出料口流出后，开始取样测定原料的转化率，前30 min间隔10 min取样分析，30 min后间隔30 min取样分析。

1．3．2 分析方法

利用皂化－高碘酸氧化法测定原料和产物中的甘油含量［14］，由于甘油产率等于小桐子油的转化率，根据原料和产品中的甘油含量利用下式计算原料的转化率（η）：

式中：η为转化率／%；w0为原料油中的甘油质量分数／%；w1为产品中的甘油质量分数／%。

2 结果与分析

2．1 醇油比的影响

在水浴温度为30℃，催化剂为1%，超声波功率为180 W，物料流量为2．5 mL／min时，醇油比对小桐子油转化率的影响如图2所示。从图2可以看出，随着醇油比的增加，转化率升高，在醇油比为6∶1时达到最大值，当醇油比超过6∶1时，大约30 min后的转化率已基本趋于稳定，变化不大，其原因可能是酯交换反应是可逆的，增加甲醇用量，有利于增大反应速率，使反应向正反应方向进行，提高转化率，但当醇油比超过6∶1时后，继续增加甲醇用量对转化率的影响已不大。从取样时间来看，转化率虽然有所变化，但变化不大，说明连续制备过程中原料的转化率基本上是稳定的。因此，在此试验条件下，较佳的醇油比为 6∶1。

图2 醇油比对转化率的影响

2．2 催化剂的影响

在水浴温度为30℃，醇油比为6∶1，超声波功率为180 W，物料流量为2．5 mL／min时，催化剂用量对转化率的影响如图3所示。从图3可以看出，随着催化剂用量的增加，转化率升高，主要是因为在超声波作用下，反应物在反应器中不断流动，使得催化剂能够与反应混合物充分混合，可以获得较高的转化率。当催化剂用量为1．5%时，随着取样时间的不同，转化率变化不大，反应基本上在10 min已保持平衡。因此，在此试验条件下，较佳的催化剂用量为1．5%。

图3 催化剂用量对转化率的影响

2．3 超声波功率的影响

在水浴温度为30℃，醇油比为6∶1，催化剂用量为1．5%，物料流量为2．5 mL／min时，超声波功率对转化率的影响如图4所示。从图4可以看出，随着超声波功率的增加，转化率提高，但是当超声波功率超过180 W时，转化率反而下降。原因可能是超声波功率影响到超声波的能量供给，当超声功率很低时，醇油不能混合均匀，反应体系仍处在分层状态，相界面明显，反应速率缓慢，随着超声功率的增加，醇油混合物在超声作用下，体系中分子振动速度增大，接触面积增大，甚至达到互溶，使得反应速率迅速加快。但当功率过大时，反应速率明显降低，原因可能是大功率超声波导致反应体系中的甲醇汽化产生大量气泡，一方面减少了甲醇的有效含量，另一方面也减少了反应的有效接触面积［15］。可见，超声波的功率并不是越大越好。因此在此试验条件下，较佳的超声波功为180 W。

图4 超声波功率对转化率的影响

2．4 流速的影响

在水浴温度为30℃，醇油比为6∶1，催化剂用量为1．5%，超声波功率为180 W时，物料流量对转化率的影响如图5所示。从图5可知，随着流速的升高，转化率在升高，当流速超过3．3 mL／min时，转化率反而下降，并且转化率随着取样时间的改变趋于稳定。在此试验条件下，较佳的流速为3．3 mL／min。

2．5 水浴温度的影响

在醇油比为6∶1，催化剂用量为1．5%，超声波功率为180 W，流速为3．3 mL／min时，水浴温度对转化率的影响如图6所示。从图6可知，随着水浴温度的增加，转化率升高，当水浴温度超过50℃时，转化率开始降低。可能的原因是：水浴温度升高，酯交换反应速率增大，但当温度继续上升时，反应基本趋于平衡。因此，在此试验条件下，较佳的水浴温度为50℃，转化率达到91．84%。

图6 水浴温度对转化率的影响

3 结论

3．1 以KOH为催化剂，以小桐子油为原料，在超声波辅助下加压酯交换法制备生物柴油的最佳工艺条件为：水浴温度 50℃，醇油比 6∶1，催化剂用量1．5%，超声波功率180 W，流速3．3 mL／min时，转化率达到91．84%。

3．2 运用超声波辅助，酯交换反应速度加快，反应的平衡时间变短，反应10 min后转化率基本上变化不大。

3．3 管道式连续酯交换制备生物柴油技术具有操作简单、反应连续、产物分离方便等优点，适用于各种大中型生产。

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