马 栋 谭玉荣 明 建，2，3 赵国华，2，3

（西南大学食品科学学院1，重庆 400715）

（西南大学国家食品科学与工程实验教学中心2，重庆 400715）

（农业部农产品贮藏保鲜质量安全与风险评估重点实验室3，重庆 400715）

离子液体（Ionic Liquid）又称为室温离子液体（Room Temperature Ionic Liquid），是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的盐类［1］。与传统的有机溶剂相比较，离子液体具有很多优点，例如溶解性好、不易挥发、稳定性好、可溶解物质范围广、分子可设计等，已经被认为是一种新型的绿色溶剂［2］。

随着人们环境意识的日益增强以及世界各国政府在环保方面制定了严格的法律法规，来降低工业生产对环境的污染。人类为解决化学工业对环境的污染，实现经济和社会可持续发展寻求新的途径。目前，传统工艺中使用的很多有毒、可燃、易挥发的有机溶剂正逐渐被环保型溶剂所替代［3］。而食品工业不仅面临废弃物的排放对环境的污染问题，更重要的是食品本身的安全性问题。因此，寻求新型绿色溶剂，开发清洁技术和环境友好催化剂已成为食品工业亟待解决的问题。在此背景下，离子液体开始进入食品工业并逐渐发挥出巨大的作用，尤其是在淀粉和纤维素的化学改性中［4－5］。近年来离子液体在淀粉和纤维素改性中的应用研究已越来越受重视，本文将离子液体在淀粉和纤维素改性中的应用作一概述。

1 离子液体在淀粉改性中的应用

淀粉是食品工业的重要原料，为了满足各种需要，在食品工业中通常将天然淀粉进行改性处理。而在淀粉改性过程中，面临的一个首要问题就是淀粉的溶解性问题。在传统的淀粉改性研究中，二甲基亚砜是最常用的溶剂，但是二甲基亚砜在淀粉改性过程中存在高毒性，低稳定性，溶解能力有限以及溶剂回收比较困难等缺点［6］。因此，需要更加安全、稳定、高效的溶剂，而离子液体则能有效的改善这种情况，这是因为离子液体能够破坏原淀粉颗粒的半结晶结构以及羟基之间的氢键，使淀粉更容易溶解在离子液体中［7］。另外，大多数离子液体无毒，并且回收率高［8］。

Biswas等［9］用离子液体1－丁基－3－甲基咪唑氯盐（1－butyl－3－methylimidazolium chloride，［BMIM］Cl）作为溶剂制备乙酰基淀粉。在加入［BMIM］Cl的情况下，在80℃条件下质量分数高达15%的淀粉可以完全溶解，但是黏度太大不易搅拌，因此在试验中采用10%的淀粉溶液来进行反应。淀粉溶解后在100℃条件下与乙酸酐和嘧啶反应30 min，反应条件（乙酸酐／嘧啶）的改变可以使乙酰基淀粉的取代度（degree of substitution，DS）发生变化（0．38～2．66），最后得到的反应产物产量很高。Xu等［10－11］发现在同等条件（以辛酸亚锡为催化剂，质量分数比L－丙酸酯／淀粉 ＝0．5：1，反应10 h）下，质量分数为20%的淀粉在1－烯丙基－3－甲基咪唑氯盐（1－allyl－3－methylimidazolium chloride，［AMIM］Cl）可以完全溶解，甚至在100℃条件下50%的淀粉溶液仍然澄清透明。

Stevenson等［4］对不同来源的淀粉（玉米淀粉、稻谷淀粉、小麦淀粉和马铃薯淀粉）在离子液体［BMIM］Cl中研究了其形态和结构。结果显示：离子液体可以作为淀粉的绿色化学溶剂来代替二甲基亚砜，并且对淀粉的结构和特性没有影响。玉米淀粉和马铃薯淀粉在热水中成胶状，而稻谷淀粉和小麦淀粉在热水中则成小颗粒状，这些淀粉在离子液体中却可以完全溶解。电镜扫描显微图片发现，溶解在离子液体中的淀粉颗粒直径一般小于lμm，远远小于溶解在热水中的直径。淀粉在离子液体中形成的颗粒较小，有利于提高改性淀粉的取代度。Xie等［6］研究发现，用传统方法制备磷酸淀粉时的取代度为0．01～0．2，而用离子液体［BMIM］Cl作为溶剂时的取代度可达到0．55。Shogern等［12］利用离子液体1－丁基－3－甲基咪唑二氰胺溴盐（1－butyl－3－methylimidazolium dicyanamide，［BMIM］DCA）制备酯化淀粉，在75℃条件下取代度可达2．4，而Lehmann等［13］利用离子液体制备酯化淀粉时，产物取代度可达到3。

除此之外，离子液体在淀粉改性中还可以控制不同类型淀粉的溶解。Myllymäki等［14］发现，通过调整试验条件（温度，搅拌时间），大麦淀粉在［BMIM］Cl中可以选择性的解聚：85℃搅拌30 min后100℃搅拌2 h，直链淀粉不溶解；85℃搅拌30 min后150℃搅拌2 h，所有淀粉溶解。

目前，离子液体在淀粉改性中已经得到广泛的应用，表1列出了在一些淀粉改性中所用的离子液体及其取代度等信息。

表1 离子液体在淀粉改性中相关信息

续表

2 离子液体在纤维素改性中的应用

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，广泛应用于食品工业中。近些年来，由于人们健康意识的增强，纤维素的研究日益受到重视，尤其在纤维素改性方面。在一般情况下，由于纤维素的结构复杂、有高的结晶度和纤维素分子内和分子间存在大量氢键，所以纤维素既不溶于水，又不溶于一般的有机溶剂［19］。因此，与淀粉改性一样首先要找到溶解纤维素的溶剂体系。

目前，常用的纤维素溶剂体系有二甲基亚砜／四丁基氟化铵（DMSO／TBAF）、氯化铝／二甲基乙酰胺（DMAc／LiCl）、多聚甲醛／二甲基亚砜（PF／DMSO）、N－甲基氧化吗啉（NMMO）和一些水合熔盐（LiClO4－3H2O，LiSCN·2H2O）等，纤维素在这些溶剂中的溶解度较低（质量分数一般低于5%），并且这些溶剂体系或多或少的存在着有毒、成本较高、回收困难和对热不稳定等缺点，难以满足人们的需求，因此人们一直在寻找新的溶剂［20－21］。

2002年，Swatloski等［22］发现纤维素可以溶解在［BMIM］Cl中，为研究纤维素溶剂开辟了一条新途径。其溶解机理是纤维素羟基中的氢和氧在离子液体中相互作用形成的电子供体－受体复合物。当温度高于离子液体解离温度时，［BMIM］Cl离解为Cl－和［BMIM］＋，高浓度和高活泼性的Cl－能与纤维素分子链中羟基上的氢结合形成氢键，有效破坏纤维素大分子中的氢键；同时［BMIM］＋结合纤维素分子链中羟基上的氧，从而使纤维素溶解，如图1所示。随后，人们发现含有咪唑型阳离子和配位型阴离子的离子液体都可以溶解纤维素，这类离子液体主要包括［BMIM］Cl、［BMIM］Br（1－butyl－3－methylimidazolium bromide，1－丁基 －3－甲基咪唑溴盐）、［BMIM］SCN（1－butyl－3－methylimidazolium thiocyanate，1－丁基 －3－甲基咪唑硫氰酸盐）等［22］。以［BMIM］Cl作为溶剂溶解纤维素，在100℃条件下纤维素的溶解度为10%（质量分数），而在微波加热情况下纤维素的溶解度可达到25%。纤维素可以充分分散在离子液体中，当纤维素在水中重新生成时，X－射线衍射数据表明，纤维素的化学性质没有改变［23］。

图1 纤维素在［BMIM］Cl中的溶解机理

Zhang等［24－25］发现［AMIM］Cl在溶解纤维素方面性能比［BMIM］Cl更加出色。70℃条件下溶解质量分数3%的纤维素，在［AMIM］Cl只需要1 h，而在［BMIM］Cl中却需要 24 h，这是由于［AMIM］＋比［BMIM］＋尺寸小，极性强以及离子对解离机制造成的。

Heinze等［26］在纤维素羧甲基化试验中发现，在没有催化剂存在的情况下乙酰化反应可以在离子液体［BMIM］Cl中进行，而且在离子液体中乙酰化反应活性比在DMAc／LiCl溶剂体系中高。此外，在试验中没有副产品产生，并且离子液体可以重复使用。曹妍等［27］发现纤维素在离子液体［AMIM］Cl中进行乙酰化反应，可以通过改变反应条件（主要是反应时间和温度）来控制产物的取代度。Heinze［28］和武进等［29－30］在试验中发现，以在离子液体［AMIM］Cl以乙酸酐进行纤维素乙酰化时，由于纤维素中葡萄糖酐单元中的3个羟基位置的活性不同，这3个羟基所表现出来的反应活性顺序为C 6—OH＞C 3—OH＞C2—OH，所以可以通过改变乙酰化反应条件来控制产品取代基的分布。表2列出了不同的反应介质制备的醋酸纤维素样品相比较。

表2 不同反应介质制备醋酸纤维素样品

3 结论

离子液体优异的理化性能使其具有良好的经济效益和环境效益，在诸多领域已得到广泛应用，尤其适用于安全性要求较高的食品工业。综上所知，离子液体可以用于淀粉和纤维素的改性中，并且取得了很大的成果。离子液体在淀粉和纤维素的改性中有很多优点，主要包括以下几个方面：（1）安全性和稳定性较高；（2）对淀粉和纤维素的溶解能力强；（3）可以提高反应产物的取代度并控制取代基的分布；（4）反应产物易分离，可循环使用等。

但是也存在一些问题，主要包括以下几方面：（1）现有的离子液体试验数据还不能满足分子设计和工业生产的要求，需要进行更深入的研究，并且离子液体价格比较昂贵，在很大程度上限制了其在实际生产中的应用；（2）离子液体的黏度较大以及在实际的反应／分离过程会产生高沸点副产物或聚合物，使反应物的提取、分离和离子液体的循环利用等方面存在一定的困难；（3）一些离子液体本身有毒而且难以进行生物降解，因此，在实际生产前需对离子液体的应用进行风险评价；（4）由于离子液体的研究基本上仍采用传统的反应器结构，不能充分发挥离子液体的特性和优势，所以反应器及有关离子液体中反应放大规律的研究亟待开展。

虽然离子液体目前在食品工业中的应用范围有限，但随着对离子液体结构和功能的深入研究，探索离子液体的绿色合成方法并开发出低黏度的离子液体，同时降低成本，离子液体必将在食品工业应用领域形成更多经济增长点。

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