六甲基二硅氮烷合成研究

2013-03-15麻洪海程仁刚夏承龙山东新时代药业有限公司山东临沂273400

化工管理 2013年10期

麻洪海程仁刚夏承龙（山东新时代药业有限公司，山东临沂273400）

六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，简称HMDS)是一种重要的有机硅化合物，在有机硅化学及有机合成领域有着广泛的应用[1]。HMDS在气相色谱分析、半导体工业光致刻蚀剂的粘结助剂、橡胶行业添加剂及硅藻土、白炭黑等的表面处理剂等领域得到应用。HMDS可以合成六甲基二硅脲(BSU)，并且是有机合成中常用的甲硅烷基化试剂[2]，具有重要的工业利用价值。

HMDS的合成方法主要有以下几种：1、三甲基硅烷在Pt或Pd的催化下与氨气反应，反应温度高，对设备要求严格，收率高达95.8%[3]。2、三甲基氯硅烷为原料，在惰性溶剂条件下通氨气反应，再经精馏制得[4,5]。3、以六甲基二硅氧烷为原料，与浓硫酸反应生成硫酸硅酯，硫酸硅酯与氯化氢反应生成三甲基氯硅烷，再通入氨气制备HMDS[6]。4、六甲基二硅氧烷与五氧化二磷或磷酸反应，制备出磷酸硅酯，后通入氨气制备HMDS[7]。5、由六甲基二硅氧烷与浓硫酸反应生成的硫酸硅酯直接通氨气反应制备HMDS[8]。目前，国内生产HMDS多采用第2种及第5种方法。但是，硫酸法生产HMDS的收率只有70%左右[8]，而且随着原料硅醚的紧缺，生产成本不断提高。而三甲基氯硅烷通氨气制备HMDS时采用的惰性溶剂为苯系溶剂，使用量大，而且精馏分离困难，增加了生产成本。

因此，本文以三甲基氯硅烷为原料，选择六甲基二硅氧烷、甲苯作混合溶剂，通入氨气反应制备HMDS，该粗品HMDS精馏后可得成品HMDS。六甲基二硅氧烷的引入阻碍了成品洗涤时水解副反应的发生，提高了反应收率，而且精馏时容易与成品分离，降低了生产成本。

1、实验部分

1.1、反应方程式

主反应

1.2、工艺流程图

本文HMDS合成工艺流程如图1所示：

1.3、试剂与仪器

三甲基氯硅烷，工业级，含量≥99%；液氨，工业级，含量≥99.6%；六甲基二硅氧烷，工业级，含量≥99%；甲苯，工业级，含水量≤0.03%；氢氧化钠，工业级。

GC-2010型气相色谱仪，日本岛津公司；玻璃精馏塔，塔高1.8m，压延环填料。

1.4、方法

在3000mL四口烧瓶中，按物料配比加入适量的三甲基氯硅烷及反应溶剂，搅拌均匀。开始通氨气，通氨气过程中仔细观察烧瓶内物料状态的变化，调节反应温度在要求范围内。严格控制氨气通入速度[9]，反应速率不能过快，防止盐颗粒包裹三甲基氯硅烷。整个反应过程中避免接触水或水蒸气。反应到后期，放热量变小，反应体系温度下降、压力升高，停通氨气后压力、温度无明显变化，证明反应结束，此时停止氨化反应。物料冷却到35℃后开始加饮用水进行第一次洗涤。洗涤后静置5分钟，分除下层氯化铵水溶液。加质量分数为10%的氢氧化钠水溶液洗涤有机相,洗涤后静置5分钟，分相除去下层水相。有机相加入饮用水进行第三次洗涤，分水后上层物料即为粗品HMDS，用气相色谱检测硅胺含量，计算收率。

1.5、精馏

连接好精馏塔设备后，向塔釜中加入4000mL纯六甲基二硅氧烷作反应溶剂制备的粗品HMDS，开始升温。塔顶温度升至60℃开始有馏分出现，当塔顶温度升至99℃～100℃时即能采出副产品六甲基二硅氧烷，副产品可以作混合溶剂原料进行套用。当塔顶温度升至124℃～126℃即可采出成品HMDS。气相色谱法检测六甲基二硅氧烷及HMDS的组成及纯度。

2、结果与讨论

2.1、溶剂甲苯对H M D S收率的影响

首先采用常规苯系溶剂甲苯作反应溶剂，采用正交实验的研究方法考察反应时间、反应温度及溶剂配比三个因素对实验结果的影响，每个因素取三个水平，以HMDS的收率作为考察指标。实验结果列于表1中,K为各因素下三次实验收率之和,m为K的平均值,R为三个平均值的极差。

正交实验结果中以第8号实验HMDS的收率最高，为76.79%，相应的水平组合为反应时间5h，反应温度45℃～50℃，三甲基氯硅烷、甲苯体积比为1：2。R值可以反映出各因素对HMDS收率的影响，从表1可以看出，三个因素对反应的影响从主到次分别为反应时间、反应温度及溶剂配比。最佳水平组合为反应时间4h、反应温度45℃～50℃，三甲基氯硅烷与甲苯体积比为 1：4。

2.2、六甲基二硅氧烷、甲苯混合溶剂对收率的影响

六甲基二硅氮烷遇水会发生水解反应，生成六甲基二硅氧烷及三甲基硅醇。因此，HMDS的水解反应是制约其收率提高的关键因素之一。本研究工作创新性地选择了HMDS水解生成物之一六甲基二硅氧烷与甲苯作为混合溶剂，考察六甲基二硅氧烷的加入对HMDS收率的影响。如3.1所述，按照HMDS收率最高的8号正交实验的反应条件做混合溶剂对HMDS收率影响的研究工作。五组实验所选用的溶剂分别为1号甲苯1250 mL；2号甲苯1000 mL、六甲基二硅氧烷250 mL；3号甲苯630 mL、六甲基二硅氧烷620 mL；4号甲苯250 mL、六甲基二硅氧烷1000 mL；5号六甲基二硅氧烷1250 mL。

如图2所示，随混合溶剂中六甲基二硅氧烷含量的提高，HMDS的收率也呈上升趋势。纯甲苯作反应溶剂时收率为73.09%，纯六甲基二硅氧烷作溶剂时HMDS收率为93.53%，提高了20多个百分点。我们认为，反应体系中六甲基二硅氧烷的加入会抑制HMDS水解副反应的发生，降低了HMDS的水解率，导致反应收率的提高。

另外，六甲基二硅氧烷对氨化反应过程中生成的氯化铵的溶解效果比甲苯对氯化铵的溶解效果好。六甲基二硅氧烷的亲水性强于甲苯等苯系溶剂，将加速氯化铵在反应溶剂中的分散，降低氯化铵对反应物的包裹，从而提高了HMDS的收率。

2.3、六甲基二硅氧烷精馏实验结果

实验结果表明，以纯硅醚作反应溶剂制备的粗品HMDS经精馏塔精馏后能得到充分的分离。塔顶温度升至60℃开始有馏分出现，GC分析结果表明此时馏分为三甲基硅醇与六甲基二硅氧烷的混合物。塔顶温度升至99.5℃时即能采出六甲基二硅氧烷副产品。如图3所示，六甲基二硅氧烷的保留时间为2.997min，含量≥99%。精馏实验数据证明六甲基二硅氧烷副产品的回收率可达到97%以上。

表1甲苯作溶剂正交实验结果Table 1 The result of experiment by orthogonal design

塔顶温度随六甲基二硅氧烷含量的减小而升高，当塔顶温度升至124℃～126℃即可采出成品HMDS，GC检测含量≥99%。精馏所得产品六甲基二硅氮烷的气相色谱图如图4所示：HMDS的保留时间为4.079min，主要杂质为六甲基二硅氧烷，保留时间2.977min，含量低于1%。六甲基二硅氧烷的沸点为99℃，较甲苯的沸点低10℃，且六甲基二硅氧烷比甲苯更易于汽化。因此，混合溶剂中六甲基二硅氧烷的掺入更利于HMDS粗品的精馏，达到降低HMDS生产成本的目的。