张 超，郭晓飞，李 武，马 越，赵晓燕

（北京市农林科学院蔬菜研究中心，农业部华北地区园艺作物生物学与种质创制重点实验室，农业部都市农业（北方）重点实验室，北京100097）

食品包装材料不仅方便食品的流通，还具有维持食品色泽、风味的功能[1]。大豆分离蛋白（Soybean Protein-Isolate，SPI）/羧甲基纤维素（Carboxymethyl Cellulose，CMC）复合材料的抗拉强度较高，但是水分阻隔能力较低[2]，会引起被包装食品吸潮。蜂蜡是一种长链脂肪醇和烷烃的混合物，具有极强的疏水性，被用于提高多种包装材料的水分阻隔能力[3-4]。但蜂蜡在SPI/CMC复合材料中的应用尚无相关报道。本文研究蜂蜡对SPI/CMC复合材料颜色、抗拉强度、断裂延长率、水蒸气阻隔和氧气阻隔能力的影响，以期提高复合材料的性能。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

SPI（GS5000） 山东谷神科技股份有限公司；CMC上海赫益食品添加剂有限公司；甘油（纯度≥99%，AR）、蜂蜡（AR） 国药集团化学试剂北京有限公司。

KQ-500DE型数控超声波清洗器 昆山舒美超声波仪器有限公司；T-10 basic型手持高速分散机德国IKA公司；TA.XT plus物性分析仪 英国SMS公司；OX-TRAN Model 2/61氧气透过率仪、PERMATRANW Model 1/50 G水蒸气透过率仪 美国MOCON公司；CM-3700d型色差分析仪日本Konica Minolta公司；UV-1800型分光光度计日本岛津公司。

1.2 SPI/CMC复合材料制备

将10g SPI和10g CMC分别溶于1000m L去离子水中，25℃搅拌24h；将SPI溶液与CMC溶液混合，添加5g甘油，之后分别添加0、2%、4%、6%和8%（w/w）的蜂蜡（占固形物的质量分数），在90℃搅拌30min，使用高速分散机搅拌5m in；使用超声清洗器对混合溶液处理20m in；将一定体积的溶液倾倒至边长为200mm的聚乙烯正方形平板上，置于90℃的烘箱中干燥48h；将干燥的复合材料置于湿度为55%±3%的干燥器中备用。

1.3 厚度测定

依据GB/T 6672-2001的方法测定复合材料厚度[5]。

1.4 颜色和透明度测定

参照文献[6]测定复合材料的颜色，结果以CIELAB色彩模型表示。

参照文献[7]测定复合材料透明度。首先将样品裁剪成8.0mm×30.0mm条状，以空比色皿为参比，将样品与光路保持垂直放入分光光度计比色皿中，测定600nm的透光率，按照式（1）计算。

式中，T为样品的透明度；A600为样品在600nm时的透光率；b为样品的厚度，mm。

1.5 抗拉强度和断裂延长率测定

根据美国实验材料学会标准方法测定复合材料的抗拉强度和断裂延长率[8]。将样品裁剪成25.0mm×80.0mm条状，使用物性分析仪的夹具固定样品，设定夹具初始距离45mm，拉伸距离45mm，拉伸速率1mm/s，触发力为5g，抗拉强度和断裂延长率分别按照式（2）和式（3）计算。

式中，TS为样品抗拉强度，MPa；F为材料断裂过程中的最大拉力，N；a为材料的厚度，mm；b为材料宽度，mm；BE为材料断裂延长率；L0为材料的长度，mm；L1为断裂时材料的长度，mm。

1.6 水蒸气透过率测定

根据美国材料学会的标准测定方法测定复合材料水蒸气透过率[9]。测试样品的面积为5cm2，测试样品两侧的湿度分别为50%和15%。当水蒸气透过速率稳定时，采用式（4）计算样品水蒸气透过率。

式中，WVP为样品的水蒸气透过率（g·m/m2·d）；WVPR为水蒸气的传递速率（g·MPa/m2·d）；△P为材料两侧的压差（MPa）；T为材料的厚度（m）。

1.7 氧气透过率测定

根据美国材料学会的标准测定方法测定复合材料氧气透过率[10]。在常压、25℃和55%的湿度条件下测定，测试样品面积为10cm2，上侧吹扫气体为高纯N2，下侧为氮氢混合气（H2含量约2%）。

1.8 统计分析

采用SAS 9.1.3（美国SAS公司）对数据进行统计分析，Duncan’s多重比较评估同组实验均值间的差异性，置信区间为95%。

2 结果与讨论

2.1 SPI/CMC颜色和透光率的变化

蜂蜡添加量对SPI/CMC复合材料颜色和透光率的影响见表1。以蜂蜡添加量为0的复合材料作为对照组，蜂蜡的添加使代表亮度的L*（0～100）和代表黄色到蓝色色度的b*（-120～120）值显著高于对照，而代表绿色到红色色度的a*（-120～120）值显著低于对照。因此，蜂蜡添加量的增加使复合材料颜色变黄。当蜂蜡添加量提高时，复合材料的透明度显著降低（p＜0.05）。该材料的L*值和透明度明显高于SPI/明胶复合材料[11]；但L*值低于淀粉/CMC复合材料[6]。

表1 蜂蜡对SPI/CMC复合材料颜色和透光率的影响Table1 Effect of beeswax contenton color and transparency of SPI/CMC compositematerials

2.2 SPI/CMC抗拉强度和断裂延长率的变化

蜂蜡添加量对SPI/CMC复合材料抗拉强度和断裂延长率的影响见图1。当蜂蜡添加量从2%提高至8%的过程中，复合材料的抗拉强度下降，与以结冷胶为基质包装材料呈现下降趋势结论相同[12]。因为蜂蜡降低复合材料的均一性，导致其网状结构产生空隙[13-14]，宏观上显示为抗拉强度降低。当蜂蜡添加量增加，复合材料的断裂延长率显著性降低（p＜0.05）。因为，蜂蜡在常温下为结晶态，降低了材料的柔韧性。

图1 蜂蜡对SPI/CMC复合材料抗拉强度和断裂伸展率的影响Fig.1 Effect of beeswax contentonmechanical properties of SPI/CMC compositematerials

2.3 SPI/CMC水蒸气透过率的变化

图2 蜂蜡对SPI/CMC复合材料水蒸气透过率的影响Fig.2 Effectof beeswax on the water vapor permeability of SPI/CMC compositematerials

蜂蜡添加量对复合材料水蒸气透过率的影响见图2。当蜂蜡添加量大于6%时，水蒸气透过率显著降低（p＜0.05）。原因可能是蜂蜡中疏水性极强的蜡酯、游离脂肪醇和游离脂肪酸等物质阻隔了水分子的迁移[12，15]。

2.4 SPI/CMC氧气透过率的变化

图3显示蜂蜡添加量对复合材料氧气透过率的影响。当蜂蜡添加量为2%时，复合材料氧气透过率显著低于其他添加量（p＜0.05）。原因可能是SPI与蜂蜡的羧基或羟基发生交联反应，材料更加致密，降低了氧气渗透速率[16-17]。当蜂蜡添加量继续提高时，体系均一性降低，网状结构产生空隙[13-14]，氧气透过率增加。

图3 蜂蜡对SPI/CMC复合材料氧气透过率的影响Fig.3 Effect of beeswax contenton the oxygen permeability of SPI/CMC compositematerials

3 结论

添加蜂蜡影响了SPI/CMC复合材料的机械、颜色、透氧与透水等特性。随蜂蜡添加量增加，复合材料的颜色变黄；透明度、水蒸气透过率和断裂伸展率降低，而氧气透过率升高。

[1]Mikkonen K S，Heikkinen S，Soovre A，et al.Films from oat spelt arabinoxylan plasticized with glycerol and sorbitol[J].Journal of Applied Polymer Science，2009，114（1）：457-466.

[2]Su JF，Huang Z，Yuan X Y，et al.Structure and properties of carboxymethyl cellulose/soy protein isolate blend edible films crosslinked by Maillard reactions[J].Carbohydrate Polymers，2010，79（1）：145-153.

[3]Park JW，Testin R F，Park H J，etal.Fatty acid concentration effecton tensile strength，elongation，and water vapor permeability of laminated edible films[J].Journal of Food Science，1994，59（4）：916-919.

[4]Morillon V，Debeaufort F，Blond G，etal.Factors affecting the moisture permeability of lipid-based edible films：a review[J].Critical Reviews in Food Science and Nutrition，2002，42（1）：67-89.

[5]GB/T 6672—2001.塑料薄膜与薄片厚度的测定-机械测量法[S].

[6]Ghanbarzadeh B，AlmasiH，EntezamiA A.Physical properties of edible modified starch/carboxymethyl cellulose films[J].Innovative Food Science&Emerging Technologies，2010，11（4）：697-702.

[7]Kunte L A，Gennadios A，Cuppett S L，et al.Cast films from soy protein isolates and fractions[J].Cereal Chemistry，1997，74（2）：115-118.

[8]ASTM D 882-01.Standard testmethods for tensile properties for thin plastic sheeting[S].Philadelphia，PA：American Society for Testing and Matericals，2001.

[9]ASTM F 1249-05.Water vapor transmission rate through plastic film and sheeting using a modulated infrared sensor[S].Philadelphia，PA：American Society for Testing and Matericals，2005.

[10]ASTM D 3985-95.Oxygen gas transmission rate through plastic film and sheeting using a coulometric sensor[S].Philadelphia，PA：American Society for Testing and Matericals，1995.

[11]Denavi G A，Pérez-Mateos M，Añón M C，et al.Structural and functional properties of soy protein isolate and cod gelatin blend films[J].Food Hydrocolloids，2009，23（8）：2094-2101.

[12]Yang L，Paulson A T.Effects of lipids on mechanical and moisture barrier properties of edible gellan film[J].Food Research International，2000，33（7）：571-578.

[13]Bertan L C，Tanada-Palmu PS，Siani A C，et al.Effect of fatty acids and‘Brazilian elemi’on composite films based on gelatin[J].Food Hydrocolloids，2005，19（1）：73-82.

[14]Weller C L，Gennadios A，Saraiva R A.Edible bilayer films from zein and grain sorghum wax or carnauba wax[J].LWT，1998，31（3）：279-285.

[15]Donhowe I G，Fennema O.Edible films and coatings：characteristics，formation，definitions，and testing methods[M].Lancaster，PA，Technomic Publishers：1994.

[16]Retegi A，Gabilondo N，Peña C，et al.Bacterial cellulose films with controlled microstructure-mechanical property relationships[J].Cellulose 2010，17（3）：661-669.

[17]Lodha P，Netravali N.Thermal and mechanical properties of environment-friendly‘green’plastics from stearic acidmodifiedsoy protein isolate[J].Industrial Crops and Products，2005，21：49-64.