崔友佳 景 宜，* 李晓亮

(1.南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037;2.华泰集团，山东广饶，257335)

合成表面施胶剂苯乙烯丙烯酸酯(SAE)聚合乳液具有施胶效果好、用量低等优点，通常与淀粉复配使用，以提高纸张的印刷表面强度，改善纸张的抗水性能。玻璃化转变温度(Tg)是聚合物发生玻璃态与高弹态转变时的温度，是衡量聚合物材料特性的一个重要参数。对于二元组分的共聚物来说，共聚物的玻璃化转变温度与组成共聚物的两种单体有关，介于两种单体各自形成的均聚物的玻璃化转变温度之间。随着共聚物组成的变化，其玻璃化转变温度与两种单体形成的均聚物的玻璃化转变温度呈现线性或非线性的关系。对聚合物玻璃化转变温度与共聚物组成之间关系的研究，一直是聚合物玻璃化转变理论研究的一个重要方面［1］。通过调整软硬单体的质量比，能直接改变聚合物的玻璃化转变温度，进而影响到产物对原纸的表面施胶性能［2-4］。本实验采用种子乳液聚合的方法合成SAE聚合乳液，并与氧化淀粉复配用作纸张表面施胶剂，研究了单体比例(即软硬单体质量比)对SAE聚合乳液玻璃化转变温度及应用性能等的影响，并比较了实际测得的玻璃化转变温度与经验公式预测结果的区别。

1 实验

1.1 原料

单体:硬单体苯乙烯(St)、软单体丙烯酸丁酯(BA)、功能性交联单体丙烯酸(AA)，均为化学纯;乳化剂:壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)，均为化学纯;引发剂:FeSO4、Al2(SO4)3，均为分析纯;其他药品:H2O2、氨水、木薯原淀粉、α淀粉酶、氧化淀粉，取自华泰集团。

原纸:未表面施胶的牛皮箱纸板，定量为130 g/m2，取自新浩纸业再循环有限公司。

1.2 SAE聚合乳液的合成及涂布工艺

1.2.1 合成工艺

原生淀粉黏度高、流动性差，难以直接应用于聚合反应，而经α淀粉酶处理后的淀粉黏度大大降低，流动性好，具有很好的应用效果。实验时先将一定浓度的木薯原淀粉液加热至90℃后加入一定量的α淀粉酶，并保温30 min，然后降温至45℃，再与预先升温至45℃的单体混合液(保持AA用量为总单体质量的5%，m(St)与 m(BA)分别为40∶60、50∶50、60∶40、70∶30、80∶20、90∶10)一起加入装有回流冷凝管、电动搅拌装置、温度计及通氮装置的250 mL四口烧瓶中，再加入一定量的乳化剂和蒸馏水，在45℃恒温水浴中，在600 r/min的搅拌速率下搅拌2 h，制得预乳液。留存20%的预乳液于四口烧瓶中，通N2并升温至78℃，加入FeSO4，再同时滴加H2O2和剩余预乳液。滴加完后保温1 h，降温至35℃后出料，得到泛蓝光的乳白色乳液，最后用氨水调节pH值至中性或弱碱性，即得SAE聚合乳液。

1.2.2 涂布工艺

将氧化淀粉糊化，配成质量分数10%的淀粉溶液，冷却后加入合成的SAE聚合乳液，SAE聚合乳液的添加量为氧化淀粉绝干质量的5%，并加入少量Al2(SO4)3以增强与纸张纤维的结合力，混合均匀制得SAE表面施胶液。在实验室涂布机上，用表面施胶计量棒将施胶液均匀涂在纸张表面，控制施胶量为10 g/m2左右，然后将施胶后的纸张在130～140℃下干燥。

1.3 SAE聚合乳液性能检测

玻璃化转变温度:采用TA-60WS差示扫描量热仪测定。差示扫描量热法(DSC)是一种比较普及的热分析技术，具有分析速度快、制样简单等优点。取少量干燥后的SAE聚合乳液于样品台中，设置N2流量为20 mL/min，升温范围为-10～150℃，升温速率为10℃/min。

黏度:采用 NDJ-79型旋转式黏度仪按 GB/T 14074.3—1993 测定。

相对分子质量(采用黏度法测定):聚合物的相对分子质量M和特性黏度［η］之间的关系可根据Mark-Houwink方程［η］=KMα得到。在一定的分子质量范围内，K和α是与分子质量无关的常数，可从文献［5］中查出。本实验采用0.5 mol/L的KOH作为溶剂，在25℃ 下测试，K=8.5 ×10-3，α =0.76。特性黏度［η］可按式(1)计算:

其中，ηr=t/t0，ηsp=ηr-1;t0和t分别为纯溶剂和聚合物溶液流经乌式黏度计的时间(s);C为聚合物溶液的质量浓度(g/dL)。

聚合反应结束后，将乳液用200目筛网过滤，收集滤渣及附着在瓶壁、搅拌桨上的固体凝聚物，水洗后置于表面皿中，于120℃干燥至质量恒定后称量，凝胶率按式(2)计算:

式中，M0为表面皿的质量(g);M1为干燥后固体凝胶和表面皿的总质量(g);M2为单体的总质量(g)。

1.4 纸张性能检测

施胶度:按照GB/T 461.3—2005进行测定，即采用Cobb表面吸水质量法，比较纸张浸水60 s后单位面积吸收水的质量，g/m2。

印刷表面强度:按照GB/T 2679.15—1997进行测定，连续提高印刷速度，直到印刷纸张表面出现拉毛现象为止，用此时的印刷速度来反应纸张的印刷表面强度(cm/s)。

耐破度:按照GB/T 454—2002进行测定，通过一定面积的弹性胶膜向纸或纸板逐步施加压力，当试样被顶破时，测量出试样所能承受的最大压力，即为试样的耐破度(kPa)。

2 结果与讨论

2.1 单体比例对聚合物玻璃化转变温度的影响

多年来，人们从不同的理论出发点提出了大量的模型来解释单体比例与聚合物玻璃化转变温度之间的关系［1］。其中，最著名的是 Fox方程［6］，对于二元组分的共聚物来说，可以表示为:

其中，TgA和TgB分别为单体A和B均聚物的玻璃化转变温度，WA和WB分别为单体A和B在共聚物中的质量分数。考虑到二元组分对共聚物玻璃化转变温度的影响，Johnston［7］应用序列贡献理论对 Fox方程进行了修正，提出了如下方程:

其中，P是生成聚合物或均聚物的成键几率。不同单元连接情况的概率可由组分的摩尔分数和竞聚率(r，竞聚率r是单体均聚反应链增长速率常数与共聚反应链增长速率常数的比值，即单体均聚能力与共聚能力的比值)求得，如果共聚组分的竞聚率太大或太小，则单元连接概率主要由组分的摩尔分数决定［8］。因此，L.Mandelkern［9］提出一个较为简单的方程:

其中，R是共聚物的一个特征常数，R=TgBKB/TgAKA，KA和KB分别为单体A和B的特征常数，KAMA=KBMB，MA和MB分别为单体A和B的相对分子质量。

本实验研究的是苯乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物，苯乙烯(单体A)均聚物玻璃化转变温度 TgA为105℃，苯乙烯相对分子质量MA为104;丙烯酸丁酯(单体B)均聚物玻璃化转变温度TgB为-56℃，丙烯酸丁酯相对分子质量MB为128。通过改变单体比例，并分别代入Fox方程和 L.Mandelkern方程(以下简称L方程)，计算可得到聚合物玻璃化转变温度与单体比例之间的关系，并且通过DSC测得合成产物的实际玻璃化转变温度，结果如图1所示。

图1 聚合物玻璃化转变温度与硬单体用量的关系

从图1可以看出，随着硬单体用量的增加，采用Fox方程和L方程计算得到的SAE聚合物玻璃化转变温度都是呈线性增大的趋势，且上升趋势基本一致。但采用Fox方程计算出的SAE聚合物玻璃化转变温度都低于采用L方程计算的结果。DSC测得的SAE聚合物实际玻璃化转变温度与采用L方程计算得到的基本吻合。这是由于Fox方程忽略了组分间的相互作用，将聚合反应假定成了理想的AB交替共聚。而实际上，在聚合反应中，聚合单体都有各自的竞聚率。对自由基型共聚反应，一般只有在r1×r2≤1时，两单体才能共聚［7］。在反应温度75℃下，苯乙烯和丙烯酸丁酯的竞聚率分别为0.598和0.206［10］，说明两者能够共聚，且苯乙烯均聚倾向比较大。L方程经过一系列的换算，近似地表示了两单体的结构对共聚物玻璃化转变温度的影响，既考虑了单元连接情况对聚合反应的影响，又简单易求。当共聚物特征常数R为1时，由于WA+WB=1，此时L方程可以简化为Fox方程。

从DSC测得的结果可以看出，随硬单体用量的增加，SAE聚合物的玻璃化转变温度逐渐升高。硬单体用量从40%增加到90%过程中，SAE聚合物玻璃化转变温度从22.6℃上升到88.0℃。玻璃化转变温度越高，说明产物的耐热性越好。当使用温度高于玻璃化转变温度时，聚合物由玻璃态转变为高弹态，会发黏、发软。一般来说，聚合物的玻璃化转变温度必须高于其使用温度。本实验是在室温(25℃)下进行，因此几组产物的玻璃化转变温度均符合要求。但是工厂实际操作温度常常高于35℃，因此当硬单体用量为40%和60%时，合成的SAE聚合物就难以满足使用要求。玻璃化转变温度除了会影响聚合物的耐热性之外，还会对其力学性能产生一定的影响。当使用温度接近玻璃化转变温度时，聚合物应力松弛现象明显。应力松弛能够反映聚合物内部分子运动的情况，从而可以用来研究高聚物的转变。当使用温度低于玻璃化转变温度时，分子间的内摩擦阻力很大，因此形变很小，力学性能较好;而当使用温度高于玻璃化转变温度时，聚合物形变显著［11］。

2.2 单体比例对SAE聚合乳液性能的影响

根据乳化剂亲水亲油平衡值(HLB)理论，每一种表面活性物质都具有某一特定的HLB。对于不同单体的乳液聚合体系来说，所要求的HLB范围不同，若采用的乳化剂的HLB在这个范围之内，则可达到最佳效果［12］。丙烯酸丁酯的HLB为14.5，苯乙烯的HLB 为13.0 ～16.0(均值为 14.5)，共聚体系所要求的HLB值可以由共聚组分的HLB值按各自所占的质量分数进行加权平均求取，由于本实验中2种主要单体的HLB均为14.5，因此，不论其比例如何，体系所要求的最佳HLB值都为14.5。本实验中，乳化剂为SDS和OP-10复合体系，两者的HLB分别为40.0 和13.9［13］。为达到体系最佳的 HLB 要求，假设SDS在乳化剂总量中所占的质量分数为w，2种乳化剂的用量可按下式求取:40w+13.9×(1-w)=14.5。求得SDS和OP-10的质量分数分别为2.3%和97.7%。保持乳化剂总量不变(为单体总质量的2%)，并控制2种乳化剂的质量分数分别为2.3%和97.7%，改变软硬单体质量比，合成SAE聚合乳液的性能如表1所示。

表1 不同单体比例下的SAE聚合乳液性能

由表1可知，SAE聚合乳液凝胶率均低于0.1%，稳定性较好，符合实际生产要求。随硬单体用量的增加，SAE聚合乳液的凝胶率略有提高，产品稳定性有所下降;相对分子质量先稍有增大，然后逐渐减小，当m(St)/m(BA)=50∶50时，聚合物相对分子质量达到最大值。苯乙烯和丙烯酸丁酯聚合过程中，链增长方式为:

共聚时，链增长阶段速率常数 k12、k21远大于k11、k22，而且链终止阶段以St·与BA·的交叉偶合终止为主［13］，增大m(St)/m(BA)的比值，也就降低了St、BA的共聚几率，聚合物分子链长度降低，从而使共聚物的相对分子质量减小［14］。

SAE聚合乳液表观黏度的变化趋势和相对分子质量的基本一致，符合黏均分子质量的测试原理。随硬单体用量的增加，SAE聚合乳液表观黏度逐渐下降。苯丙共聚物的分子链构象是无规线团，在流动过程中，分子链线团间存在摩擦力，分子链长度越长，则内摩擦阻力越大，因而表现出来的黏度就越大。SAE聚合乳液黏度的增大，有助于减少胶乳粒子的扩散，提高乳液的稳定性［15］。因此，随硬单体用量的增加，聚合物稳定性略有降低。

图2 单体比例对纸张Cobb值的影响

2.3 单体比例对纸张性能的影响

将以上合成的6组SAE聚合乳液以一定比例添加到糊化后的氧化淀粉中，并加入少量Al2(SO4)3，以提高表面施胶剂亲水基团与纸张纤维的结合力，比较单体比例对施胶后纸张性能的影响。本实验所用牛皮箱纸板是用于制作瓦楞纸箱的面层，要求抗水性好、强度高。由于箱纸板表面常要加印商标等图案，且目前多趋向于高速印刷，因此印刷表面强度也是该类纸品的重要指标。

SAE表面施胶剂的主要作用是改善纸张的抗水性能，并且提高印刷表面强度和耐破度。因此，本实验探讨了经SAE表面施胶剂施胶后纸张Cobb值、印刷表面强度和耐破度的变化，并将只用氧化淀粉施胶后的纸张作为对照实验组。单体比例对纸张Cobb值的影响如图2所示。

从图2可以看出，经SAE表面施胶剂施胶后纸张的Cobb值都比经氧化淀粉施胶后纸张的低，说明SAE表面施胶剂能改善纸张的抗水性能。比较这6组SAE表面施胶剂可知，随硬单体用量的增加，经SAE表面施胶剂施胶后纸张的Cobb值先降低后上升，即纸张抗水性先增强后减弱。本实验中，St为硬单体，BA为软单体，两者比例会对聚合物的玻璃化转变温度产生重要影响，而聚合物胶乳形成完整的连续膜的能力取决于SAE聚合乳液粒子表面张力作用下的黏弹松驰性，以及粒子与粒子间的相互作用，这2个参数都与聚合物的玻璃化转变温度有关。当软单体用量较高时，聚合物玻璃化转变温度较低，所成的胶膜柔韧性和延展性较好，但抗水性较差。增加硬单体的用量，聚合物玻璃化转变温度提高，成膜硬度增强，抗水性增强，因此纸张Cobb值减小。但继续增加硬单体用量，纸张Cobb值有所上升，这是因为硬单体用量过多会使胶膜发脆，成膜性变差，难以形成完整的疏水性膜。由图2可知，当硬单体用量为70%和80%时，经SAE表面施胶剂施胶后纸张的抗水性最佳，与只用氧化淀粉施胶后纸张相比，纸张Cobb值分别降低了53.1%和51.8%，且对应的SAE聚合物的玻璃化转变温度分别为55.0℃和68.8℃。

单体比例对纸张印刷表面强度的影响如图3所示。从图3可以看出，与只用氧化淀粉施胶后纸张相比，经SAE表面施胶剂施胶后纸张的印刷表面强度都有不同程度的提高，说明SAE表面施胶剂能够提高纸张的印刷表面强度。比较这6组SAE表面施胶剂可知，随硬单体用量的增加，纸张印刷表面强度逐渐提高，但在硬单体用量为90%时稍有下降。BA是软单体，所成的膜柔软，但强度低，而St是硬单体，所成的膜较硬，强度高。因此，随St用量的增加，在纸张表面形成的膜的强度提高，印刷表面强度也逐渐提高。但St用量过多后，所形成的膜发脆，由于印刷过程中纸面会有所弯曲，所以膜较脆时容易开裂，从而使纸张印刷表面强度降低。当硬单体用量为80%时，经SAE表面施胶剂施胶后纸张印刷表面强度最高，与经硬单体用量40%时的SAE表面施胶剂施胶后的纸张及经氧化淀粉施胶后的纸张相比，印刷表面强度分别提高了53.6%和58.0%。

图3 单体比例对纸张印刷表面强度的影响

单体比例对纸张耐破度的影响如图4所示。由图4可知，与只用氧化淀粉施胶后纸张相比，经SAE表面施胶剂施胶后纸张的耐破度都有提高，表明SAE表面施胶剂能够提高纸张的强韧性，使纸张能够耐冲击。影响耐破度的2个主要因素是纤维长度和纤维间的结合力，而后者对耐破度的影响更大［16］。SAE聚合乳液与氧化淀粉复配后作为纸张表面施胶剂，能改善氧化淀粉的流变性和成膜性能，提高纤维间的结合力，从而提高纸张耐破度。比较这6组SAE表面施胶剂可知，随硬单体用量的增加，纸张耐破度逐渐增大。这是由于增加硬单体用量，可使施胶后纸张表面膜的硬度逐渐增大，塑性提高，抗冲击性逐渐提高，因此耐破度提高，但耐破度提高幅度较小。当硬单体用量为90%时，经SAE表面施胶剂施胶后纸张的耐破度最大，为449 kPa，与经硬单体用量80%时的SAE表面施胶剂施胶后纸张及经氧化淀粉施胶后的纸张相比，耐破度分别提高了5.2%和5.5%。

综合比较纸张的抗水性、印刷表面强度和耐破度，在硬单体用量为80%时，经SAE表面施胶剂施胶后纸张的性能较好，与只用氧化淀粉施胶后纸张相比，Cobb值降低了51.8%，印刷表面强度和耐破度分别提高了58.0%和5.2%。

图4 单体比例对纸张耐破度的影响

3 结论

以苯乙烯(St)为硬单体、丙烯酸丁酯(BA)为软单体、丙烯酸(AA，用量为单体总质量的5%)为功能性交联单体，合成了苯乙烯丙烯酸酯(SAE)聚合乳液，并将SAE聚合乳液与氧化淀粉复配(SAE聚合乳液的添加量为氧化淀粉绝干质量的5%)对纸张(牛皮箱纸板，定量130 g/m2)进行表面施胶。

3.1 软硬单体质量比的改变会直接影响SAE聚合物的玻璃化转变温度，随硬单体用量(对软硬单体总质量而言)的增加，产品玻璃化转变温度线性提高，变化趋势与利用L.Mandelkern方程预测的结果基本一致。

3.2 软硬单体质量比对聚合物乳液性能有一定的影响，随硬单体用量的增加，聚合物相对分子质量和乳液表观黏度逐渐降低，产品稳定性略有下降。

3.3 综合比较施胶后纸张的抗水性、印刷表面强度和耐破度可知，经SAE表面施胶剂施胶后纸张的性能较好。在相同涂布量的情况下，与只用氧化淀粉施胶后的纸张相比，在硬单体用量为80%时，经SAE表面施胶剂施胶后纸张的Cobb值降低了51.8%，印刷表面强度和耐破度分别提高了58.0%和5.2%。

［1］丁师杰.共聚物玻璃化转变温度与组成关系的理论研究进展［J］.南京晓庄学院学报，2000，16(4):35.

［2］李建文.苯丙共聚物无皂乳液表面施胶剂的合成性能及应用研究［D］.广州:华南理工大学，2007.

［3］Liu Z，Xiao H.Soap-free emulsion copolymerization of styrene with cationic monomer:effect of ethanol as a cosolvent［J］.Polymer，2000(41):7023.

［4］沈一丁.高分子表面活性剂［M］.北京:化学工业出版社，2002.

［5］张兴英，李齐方.高分子科学实验［M］.北京:化学工业出版社，2004.

［6］Fox T G，Paul J Flory.The glass temperature and related properties of polystyrene.Influence of molecular weight［J］.Journal of Polymer Science:Part A，Polymer Chemistry，1954，14(75):315.

［7］Johnston N W.Sequence Distribution-glass Transition Effects:III.α-Methylstyrene-acrylonitrile Copolymers［J］.Macromolecules，1973(5):124.

［8］瞿雄伟，刘国栋，张留成，等.丙烯酸酯类二元共聚物的玻璃化转变温度与组成的关系［J］.高分子材料科学与工程，2002，18(4):129.

［9］何曼君，陈维孝.高分子物理［M］.修订版.上海:复旦大学出版社，2003.

［10］侯文顺.高聚物生产技术［M］.北京:高等教育出版社，2007.

［11］安 静，李雪艳，朱学旺.苯乙烯/丙烯酸丁酯微乳液聚合竞聚率及共聚物链段分布的研究［J］.胶体与聚合物，2007，25(1):1.

［12］曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用［M］.北京:化学工业出版社，2007.

［13］沈 钟，赵振国，王果庭.胶体与表面化学［M］.2版.北京:化学工业出版社，2008.

［14］高 庆，陈正国，程时远，等.苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸溶液共聚合动力学研究［J］.高分子材料科学与工程，2002，18(4):53.

［15］陈 中，李庆领.聚合过程中的凝胶效应［J］.武汉化工学院学报，1998(1):3.

［16］石淑兰，何福望.制浆造纸分析与检测［M］.北京:中国轻工业出版社，2003.