相巍峰，陈南雄

(中信大锰矿业有限责任公司，广西南宁 530028)

0 前言

电解二氧化锰(EMD)是重要的电极材料，广泛应用于电池的生产。有效控制EMD中的微量元素是获得高性能电极材料的重要措施。工业上要求将EMD中的锌控制在0.000 5%以下。EMD中锌的存在，将降低其充放电性能。因此在实际操作中，应严格控制成品中的锌含量。目前分析锌的方法有荧光法[1]、流动注射法[2]、分光光度法[3]、示波极谱法[4]、电位溶出法[5]、原子吸收光度法[6]等，但这些方法存在灵敏度不高、选择性不好、操作复杂等问题。本文利用伏安极谱仪和原子吸收仪分别对锌含量进行检测并做对比，以寻求简便、准确的分析方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

万通797型伏安极谱仪(瑞士)具有先进的伏安测定工作站，通过USB接口与 PC相连。由 PC软件控制测定，记录测定数据并评估结果，操作非常简单。新设计的内置恒电位器，保证高灵敏度、低噪音，工作电极选择 Metrohm独有的多功能电极(MM E)。预先安装Metrohm应用报告和应用简报中所有方法(内设220个现成重要的分析方法)。根据D IN38406 方法测定水中 Zn、Cd、Pb、Cu、Ti、Ni、Co、M n等元素。最大输出电流±80 mA，最大输出电位±12 V，电位范围 ±5 V，电位扫速(mV/s)：1 mV/s(分辨率1 m V)；1mV/s(分辨率10 mV)。

锌标准溶液：称取0.100 0 g金属锌(99.99%)于250 mL烧杯中，加10 mL硝酸(1+10)，低温加热溶解，蒸至近干，冷却，用水冲洗器皿和杯壁，加热煮沸，冷却后移入1 000 mL容量瓶中，以水定容。此溶液含锌0.1 mg/L；硝酸(优级纯，1∶1)盐酸(优级纯，1∶1)；混合底液：在 300 mL水中加入 59 mL w(CH3COOH)=96%的乙酸溶液以及75 m L w(NH3)=25%的氨水溶液。自然冷却后，用超纯水加至500 m L，摇匀定容。

万通797型伏安极谱仪拥有独特的化学传感器，以固定的滴汞电极测试流动的测试液，提高了检测的灵敏度和分辨率。根据阳极溶出伏安法的原理，富集时工作电极的电位选择在被测物质的极限电流区域，金属离子在汞电极表面还原形成金属汞齐。因电极表面积很小，经较长时间富集后电极表面汞齐中金属的浓度相当大。溶出时，是以快速的阳极化电位扫面方式，汞齐中的金属迅速地被氧化，从而产生尖峰状的溶出电流曲线。

1.2 试验方法

向100 mL容量瓶中移取5.00 mL浓度为100 g/L的抗坏血酸溶液，4 m L浓度96%的乙酸溶液，25%的氨水溶液10 mL，200 mL浓度为5 g/L的琼脂溶液，滴加 HCl(1∶1)溶液2滴，每加1种试剂均需摇匀，用二次蒸馏水定容，配制成混合底液。用移液管准确移取混合底液10.00 mL于小烧杯中，用微量进样器准确移取一定量锌的标准液，充分摇匀，在万通797型伏安极谱仪上，以滴汞电极为工作电极[7]，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，在起始电位-200 m V，扫描速率为500 m V/s，取二阶导数，阴极化扫描，在-1 100 mV处测得锌离子的二阶导数峰电流强度Ip，结果见图1。

图1 锌电位 E/V(vs·SCE)

2 结果与讨论

2.1 实验内容

称取电解二氧化锰样品1.000 0 g于50 mL烧杯中，加少量水润湿，加5 mL盐酸，低温加热数分钟，加2 mL硝酸，继续加热至完全溶解至近干。再加盐酸，加热至近干(此过程必须将硝酸赶尽，以免影响测定)。冷却，加几滴盐酸，再加少许抗坏血酸，少许琼脂，加入4.0 mL混合底液，移入50 mL烧杯中，加水摇匀定容。

配制锌标准系列溶液。配制锌的标准溶液的浓度 C分别为：0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mg/L。本方法的原理是利用峰高与电极反应的物质浓度成正比的关系，从而测定锌的含量。样品和标准溶液放置片刻，设置仪器，进行测定，样品按比较法计算结果。锌的浓度在0.1～0.5 mg/L的范围内，浓度与峰电流呈良好的线性关系，如图2所示。

图2 锌的标准工作曲线

2.2 干扰元素的影响

实际操作中，加入抗坏血酸能还原 Fe2+和Cu2+并消除其干扰，锌峰电流基本稳定；加入少许琼脂0.1 g/L，消除镍的干扰。在测试误差范围内，下列元素不干扰测定(以 mg计)：Mg2+、Ca2+(50)、K+、Co2+、Cd2+、Sn2+(10)、Na+(5)、Sb3+(4)、Al3+、As3+(2)、Ni2+、Bi3+(1)。Mn2+的存在对测定产生干扰，可在处理样品时，加入硝酸，加热，再分次加入氯酸钾，煮沸几分钟。冷却片刻，用水冲洗杯壁，再加少许氯酸钾，加热煮沸。冷却过滤，将沉淀除去[8]。

抗坏血酸能还原Fe3+和Cu2+并消除其干扰。补加一定量的Fe3+和Cu2+后，按试验方法进行，结果表明，抗坏血酸用量大于0.15 g，锌峰电流基本稳定。本文选抗坏血酸用量为0.2 g于底液中加入不同量的1 g/L琼脂，锌波有上升趋势；琼脂用量大于2滴时，锌波较稳定。本文选择琼脂用量为2滴[9]。

2.3 方法检出限

对空白进行11次平行测定，按标准偏差的3倍计算，锌的检出限为0.05μg/L。

2.4 样品精密度及回收率

电解二氧化锰中锌的测定及回收率见表1。

表1 电解二氧化锰中锌的测定及回收率(n=6)

2.5 对比试验结果

取同一个标准样品，分别采用伏安极谱仪与原子吸收仪进行含量检测对比试验，分析结果见表2。

表2 伏安极谱仪与原子吸收仪样品分析结果对比

从表2可以看出，伏安极谱仪测定的结果与原子吸收测试结果一致，测试过程简单、干扰小，结果准确，利用伏安极谱仪测试EMD中的锌完全满足测试要求[10]。

3 结论

3.1 重复性实验结果

重复性实验结果见表3。

表3 同一样品检测结果和相对标准偏差结果 μg/L

从表3可以看出RSD为8.30%，说明此方法重复性较好，测定结果具有较高的可信度。

3.2 回收率实验结果

回收实验结果见表4。

表4 回收实验结果

本实验的回收率在94.3%～103.2%之间。从表4看，利用伏安极谱仪和原子吸收仪分别对锌含量进行检测并做对比，两者测定结果接近，而测试过程伏安极谱仪更为简单、快速。

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