张 悫,邓军华,王一凌,王翠艳,曲月华

(1.沈阳广播电视大学理工学院,辽宁沈阳 110003；2.鞍钢股份公司技术中心,辽宁鞍山 114009；3.鞍山师范学院,辽宁鞍山 114005)

锰矿是钢铁工业中极其重要的原材料之一,是重要的脱硫剂和脱氧剂。准确分析锰矿石中的成分,为高炉炼铁及时调整炉况提供可靠的依据具有指导作用。锰矿中二氧化硅含量是评价锰矿的一个重要指标,现行的国家标准方法 GB/T 1509-2006及国际标准ISO 5890-1981都采用高氯酸脱水重量法测定二氧化硅含量,操作周期长,不能满足生产快速检验要求[1-3]。实验采用氟硅酸钾容量法进行锰矿中的二氧化硅含量测定[4-10],取得良好结果,数据表明实验方法满足分析要求。

1 实验部分

1.1 主要试剂和设备

1) 氢氧化钾 ,盐酸 (ρ=1.19 g/mL),硝酸 (ρ=1.42 g/mL),无水乙醇,氯化钾,双氧水(以上试剂为分析纯)；

2)氟化钾溶液(15％),氢氧化钠标准溶液：0.100 0 mol/L,溴麝香草酚蓝指示剂：0.1％乙醇溶液；

3)饱和氯化钾—乙醇溶液：取1份乙醇与1份水混合,然后加入氯化钾至饱和为止；

4)中性水：向沸腾的蒸馏水中加麝香草酚蓝指示剂数滴,用氢氧化钠标准溶液调至溶液呈蓝绿色；

5)电子天平,马弗炉,电热板。

1.2 实验原理

试样经碱熔融将不溶性二氧化硅转为可溶性的硅酸盐。在硝酸介质中与过量的钾离子、氟离子作用,定量地生成氟硅酸钾沉淀。沉淀在热水中水解,相应地生成等量氢氟酸,生成的氢氟酸用氢氧化钠标准溶液滴定,根据消耗NaOH的体积即可计算出试样中二氧化硅的含量,其反应方程式如下：

1.3 实验方法

准确称取已烘干的0.150 0～0.500 0 g试样(如果试样含碳量大于0.5％,置于瓷皿在800℃马弗炉灼烧5 m in除去碳化物)于镍坩埚中加6 g氢氧化钾混匀,置于350℃的马弗炉中加热融化后3～5 min,再于800℃熔融5 min取出,旋转坩埚使熔融物均匀地附着在坩埚内壁冷却。

用热水浸取熔融物于300 mL塑料杯中,洗净坩埚,控制浸取体积在50 mL左右。塑料杯中一次性加入20 mL硝酸和20 mL盐酸,边搅拌边滴加2 mL过氧化氢搅拌2 min后,去除高价锰的颜色,直至溶液清亮。

溶液冷却至室温,多次加入氯化钾固体至过饱和0.5 g,加入15 m L氟化钾溶液,用塑料棒搅拌1～2 min,冷却放置20～25 m in,用塑料漏斗及中速定量滤纸过滤。用饱和氯化钾—乙醇溶液洗涤塑料杯2～3次,洗涤沉淀及滤纸3次,将滤纸及沉淀回到原塑料杯中。用饱和氯化钾—乙醇溶液冲洗漏斗壁,使洗液于塑料杯中,并控制洗液体积小于10 mL。

加入5～10滴溴麝香草酚蓝指示剂,用0.100 0 mol/L氢氧化钠标准溶液中和未洗净的残余酸仔细搅拌滤纸并擦洗杯壁直至试液蓝色不消失,加入200～250 m L沸腾的中性水,立即用氢氧化钠标准溶液滴定至蓝色,二氧化硅百分含量按下式计算：

式中V——滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积(mL)；

m——试样重量(g)；

TSiO2——氢氧化钠标准溶液对二氧化硅的滴定度(mg/mL)。

2 结果与讨论

2.1 称样量

由于锰矿中二氧化硅含量小于40％,当二氧化硅含量小于5％时称取试样量0.500 0 g,二氧化硅含量5％～15％时称取试样量0.300 0 g,二氧化硅含量大于15％时称取试样量0.150 0 g,使消耗滴定剂体积数处于较理想的体积范围内(20～30 m L)。

2.2 熔解方式

碱熔法通常采取煤气灯进行试样熔融,在煤气灯上熔融时容易出现蹦溅造成分析结果偏低甚至失败,对于3个以上的样品的分析,熔融时间将大大增加。实验采用马弗炉熔融试样,氢氧化钾固体在350℃将逐渐熔成液体,保温3～5 min后,至800℃熔融5 min,试样不会出现蹦溅,且熔解完全,熔解时间大大减少,易于浸取。

2.3 沉淀条件的选择

2.3.1 分解酸的体积

氟硅酸钾沉淀的生成是在强酸环境下进行的,沉淀的最佳酸度3 mol/L,酸介质以硝酸为最佳,因为氟铝酸盐在硝酸介质中比在盐酸介质中溶解度大可消除铝钛的干扰,分解样品不易析出硅酸凝胶。实验加入20 m L硝酸,再加入20 mL的盐酸,控制溶液的酸度约3 mol/L。酸度过低,易形成其它盐类的氟化物沉淀而干扰测定,酸度过高时沉淀洗涤困难,残余酸中和麻烦。

2.3.2 锰离子颜色的消除

试样经酸分解后的溶液呈高价锰离子的红色,影响滴定终点的观察。实验表明加入2 m L过氧化氢能够完全消除高价锰离子的红色(需搅拌)。

2.3.3 加入氯化钾的量

饱和的氯化钾溶液中将存在共同离子效应有利氟硅酸钾沉淀的生成。氯化钾加入量过少沉淀不完全,测定结果偏低。氯化钾加入量过多,未溶解的氯化钾与杂质共沉淀不易中和,使结果偏高且增加洗涤困难,实验表明氯化钾过饱和量0.5 g为宜。需注意溶液须冷却至25℃以下后加入的氯化钾量不能一次性加入,须分多次后加入搅拌,搅拌确保氯化钾过量(实验中氯化钾加入量相比同方法的铁矿石样品中加入氯化钾量大大增加)。

2.3.4 残余酸的中和

残余酸的中和好坏直接影响检测结果的准确性。残余酸中和不完全结果将偏高,中和过量结果将偏低。因此,要求中和时要仔细迅速(以防沉淀水解,结果偏低),边滴加边搅拌,在快近终点时,一定要将壁上残留酸冲洗干净,采用慢加快搅的方式,直至到达终点。

2.4 精密度实验

选用2个不同锰矿的样品分别采用本实验条件重复进行7次测定,分别计算实验数据的标准偏差(Standard deviation)和相对标准偏差(Relatively standard deviation),实验数据见表1。

表1 方法的精密度(wt/％)

实验结果表明：测量方法的再现性好,方法稳定。

3 样品分析

分别选择二氧化硅含量不同的4个锰矿标准物质和2个锰矿样品,采用本方法进行样品分析,实验结果见表2。

4 结论

通过对4个锰矿标准物质中的二氧化硅含量进行分析,实验结果表明该方法准确可靠,能够满足国标GB/T1509-2006的允许差要求。但总体测量值比认定值偏低,说明两种测量方法可能存在系统误差,可以在测量过程中平行进行锰矿标准样品的分析,测量结果用标样换算法进行校正。

表2 锰矿样品二氧化硅含量的分析结果(wt/％)

[1]GB/T 1509-2006.锰矿石中二氧化硅量的测定[S].

[2]李张胜,赵丽萍.氟硅酸钾容量法测定磷矿石中的活性二氧化硅[J].云南化工,2009,36(4)：57-58.

[3]黄明清,代光富.氟硅酸钾容量法测定二氧化硅的准确性探讨[J].建材发展导向,2008,6(6)：39-40.

[4]陈桂英.氟硅酸钾容量法测定二氧化硅含量在冶金分析中的应用[J].四川冶金,2007,29(6)：27-29.

[5]孙庆锋,王君凤,赵恒延.氟硅酸钾容量法测定二氧化硅的操作要点[J].水泥工程,2005(3)：78.

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