文 胜,文衍宣,廖政达

(1.广西大学化学化工学院,广西南宁 530004；2.柳州师范高等专科学校化生系,广西柳州 545004)

0 前言

广西地理条件及环境特别适合木薯等经济作物的生长,木薯种植面积及产量均占全国70％以上,已成为全国最大的木薯生产基地。木薯已经被确认为我国南方重要的非粮食能源作物,成为我国“十一五”重点发展的产业之一[1]。在广西已经建设有多处木薯酒精加工厂,但大规模的种植和生产必然产生很多木薯渣废料,因此木薯渣废料的加工利用已经成为一大热点问题。同时广西也是我国软锰矿的主要原产地,占了全国总储量的38.5％[2]。但其中大部分为贫软锰矿,当前,软锰矿资源的贫乏正制约着锰系产品的生产和可持续发展。大量含锰20％～25％的软锰矿,却因为还原过程成本过高或污染环境严重等问题得不到利用。由此可见,利用木薯渣中纤维素、半纤维素以及木质素的所具有的还原性性质,浸出软锰矿,特别是优化了其还原工艺这一瓶颈性的技术问题,以缓解当前我国锰矿资源紧缺的矛盾,对于锰行业可持续发展,以及广西经济的发展都具有十分重要的战略意义。

本文研究用木薯渣—硫酸浸取锰,通过单因素试验和响应曲面试验优化了浸出工艺,为木薯渣和软锰矿的综合利用探索新的思路。

1 实验材料与方法

1.1 原料与仪器

实验所用的木薯渣取自附近农家,反应所用的硫酸及检测所用的各试剂均为分析纯级试剂,实验用的软锰矿来自武宣三五的软锰矿,其各成分含量见表1。

表1 实验用软锰矿的主要化学成分 ％

500 mL三颈瓶,恒温水浴锅,搅拌器,分析天平,循环水式真空泵,布氏漏斗,容量瓶,50 mL滴定管。

1.2 实验方法

按照实验室实际情况,参照芦丁还原浸出低品位软锰矿的研究[3]：浸出实验在500 mL三口烧瓶中进行,置于恒温水浴中.实验装置设有机械搅拌装置,温度计和取样器放置在一侧的开口中,冷凝器固定在另一侧的开口中以避免水分的蒸发,在稀硫酸溶液达到所需温度后,首先加入木薯渣,然后加入软锰矿,浸出液过滤,用500 mL容量瓶定容,采用硝酸铵—硫酸亚铁铵容量法进行滴定分析。

2 结果与分析

2.1 单因素实验及其分析

利用木薯渣在酸性条件下水解得到的低分子物质的还原性将软锰矿中高价态的锰还原成低价态的锰而使锰进入到溶液中[4],为了探究锰浸出率的影响条件,固定软锰矿质量为10 g,对木薯渣用量、液固比、硫酸浓度、反应温度、反应时间等5个因素,进行单因素实验研究。

2.1.1 木薯渣用量的确定

木薯渣用量对锰矿浸出率的影响见图1。

图1 木薯渣用量对锰矿浸出率的影响

从图1可以看出,随着木薯渣的质量增大,软锰矿的浸出率先增大后减小,在2～3 g时候浸出率增大的不是很明显,在3～4 g时浸,出率增加比较大,大于4 g之后浸出率下降,所以软锰矿的浸出率在木薯渣质量为4 g为宜。

2.1.2 液固比的确定

固液比对锰矿浸出率的影响见图2。

图2 固液比对锰矿浸出率的影响

从图2可以看出,随着液固比的增大,软锰矿的浸出率先增大后减小,在液固比10～15时,转化率增大,而且变化的量很大,在液固比大于15时,软锰矿的浸出率开始下降,所以软锰矿的浸出率在液固比15的时候效果最好。

2.1.3 温度的确定

温度对锰矿浸出率的影响见图3。

图3 温度对锰矿浸出率的影响

从图3可以看出,软锰矿的浸出率随着温度的升高不断增加,在60～70℃,80～90℃的时候,浸出率变化比较大,在70～80℃变化不是很大,所以软锰矿的浸出率在90℃的时候效果为宜。

2.1.4 硫酸浓度的确定

硫酸浓度对锰矿浸出率的影响见图4。

图4 硫酸浓度对锰矿浸出率的影响

从图4可以看出,随着硫酸浓度的增大,软锰矿的浸出率先增大后减小在1.5～2.5 mol/L浸出率不断增大,硫酸浓度大于2.5 mol/L时,浸出率减小,但变化不是很明显,而且硫酸会加快反应容器的腐蚀,所以硫酸浓度在2.5mol/L为宜。

2.1.5 时间的确定

时间对锰矿浸出的影响见图5。

图5 时间对锰矿浸出的影响

从图5可以看出,软锰矿的浸出率随着时间的增加但其浸出率变化不明显,所以时间在80 min的时候软锰矿的浸出率是最好的。

2.2 响应曲面法实验设计及结果分析

2.2.1 响应曲面实验设计

在上述单因素实验基础上进行响应曲面实验设计,确定浸出软锰矿的最优工艺条件。利用Design Expert软件[5],采用Central Composite Design建立数学模型,以木薯渣用量、液固比、硫酸浓度、温度、时间对工艺参数进行优化,因子编码及水平见表2。

表2 因子编码及水平表

2.2.2 实验结果分析

表3中给出了木薯渣浸出软锰矿的浸出率,根据Design Exper中Central Composite Design的模型,对试验结果进行多元回归拟合,获得 Y为浸出率,A、B、C、D、E分别为木薯渣用量、液固比、硫酸浓度、时间、温度的5个自变量编码的二次多项式方程：Y=42.27+3.86×A-0.047×B+11.87×C+16.52×D+5.58×E+0.36×A×B+0.87×A×C-0.043×A×D-0.95×A×E-0.67×B×C-0.18×B×D-1.22×B×E-3.77×C×D-0.18×C×E-2.31×D×E+5.60×A2+4.42×B2+3.15×C2。

表3 实验设计方案及结果

(续表)

对其模型进行方差分析表4可知,本试验所选模型 P＜0.000 1,说明回归方程描述各因子与响应值之间的关系时,其应变量与全体自变量之间的线性关系是显著的,即这种试验方法是可靠的。变异系数C.V％的大小用来说明精确度的问题,变异系数越高试验的精确度越低,本组实验中C.V％为0.92,低的变异系数值说明了试验有好的可靠性。模型的校正决定系数Adj-R-square为0.94,表明了该模型能解释94％响应值的变化,仅有6％的总变异不能用此模型来解释。

表4 回归方程模型系数的显著性检验

由表5软锰矿的浸出率的回归方程模型系数的显著性检验可以知道,模型的一次项A木薯渣用量(P=0.000 2),C硫酸浓度(P＜0.000 1),D温度(P＜0.000 1),E时间(P＜0.000 1),这4项差异极为显著,而B液固比(P=0.958 0)差异不显著；二次项A2(P＜0.000 1),B2(P＜0.000 1),C2(P=0.000 4),D2(P＜0.001 9),E2(P＜0.000 1)差异极为显著；交互项CD(P=0.001 1)差异显著,DE(P=0.034 7)差异显著,AD(P=0.967 7)差异不显著,BD(P=0.863 4)差异不显著。这表明在软锰矿的浸出率中硫酸浓度、浸出温度和浸出时间对浸出率的影响的主效应显著,多个条件之间存在交互作用。依据系数估计值(Coefficient estimate)A=42.27,B=3.86,C=-0.05,D=11.87,E=16.52,可以得到因素的主效应关系为：木薯渣用量＞时间＞温度＞液固比＞硫酸浓度。

表5 回归方程的显著性检验

回归方程的显著性结果表明：一次项和二次项都有显著性因素,因此各试验因子对响应值的影响不是简单的线性关系。所以可以利用该回归方程来确定软锰矿浸出率的最佳提取工艺条件。根据回归方程作出不同因子的响应面分析图,从中可以直观地反映各因素对响应值的影响,从试验所得的响应面分析图上可以找到它们在浸出过程中的相互作用[6],从图6～9等高线图和响应曲面图可以看出各因素交互作用对响应值的影响。比较4组图可知：C硫酸浓度与D浸出温度对软锰矿的浸出率以及D浸出温度与E浸出时间对软锰矿的浸出率交互效应最为显著,表现为曲线较陡；而A木薯渣用量与D浸出温度对软锰矿的浸出率以及B液固比与D浸出温度对软锰矿的浸出率交互效应不显著。

2.2.3 模型验证试验

根据模型方程得到最佳的工艺条件以及预测值 ,既木薯渣用量为5 g,液固比取10∶1,硫酸浓度为3 mol/L,温度为80℃,时间为150 min,其预测值是94.02％,在此优化条件下进行了实验,得到的软锰矿浸出率为93.92％、94.07％、94.03％,与模型预测值非常接近,证明了实验与预测值之间的高度相关性,也说明此预测模型在本实验的研究范围内是有效、合理的。

图6 硫酸浓度(mol/L)、温度℃对软锰矿浸出率的影响的等高线和响应曲面

图7 温度(℃)、时间(min)对软锰矿浸出率的影响的等高线和响应曲面

图8 木薯渣质量(g)、温度(℃)对软锰矿浸出率的影响的等高线和响应曲面

3 结论

1)本研究通过响应曲面法设计实验并利用统计软件Design Exper中Central Composite Design的模型,对试验结果进行多元回归拟合,二次多项式方程：Y=42.27+3.86×A-0.047×B+11.87×C+16.52×D+5.58×E+0.36×A×B+0.87×A×C-0.043×A×D-0.95×A×E-0.67×B×C-0.18×B×D-1.22×B×E-3.77×C×D-0.18×C×E-2.31×D×E+5.60×A2+4.42×B2+3.15×C2,回归分析表明该模型能使用94％的响应值的变化,结果模型系数的显著性检验可以得到因素的主效应关系为：木薯渣用量＞时间＞温度＞液固比＞硫酸浓度。

图9 液固比(g/mL)、温度(℃)对软锰矿浸出率的影响的等高线和响应曲面

2)利用模型的响应面及其等高线对影响软锰矿浸出率的因素及其相互作用进行探讨,找到了软锰矿浸出率和选择性系数都满足要求的最佳工艺条件,即木薯渣用量为5 g,固液比为1∶10,硫酸浓度为3.00 mol/L,温度为80℃,反应时间为150 min,此时软锰矿的浸出率为94.09％,并通过实验进行了验证。

[1]王刚,李明,等.热带农业废弃物资源利用现状与分析—木薯废弃物综合利用[J].广东农业科学,2011(1)：12-14.

[2]王殿华.广西软锰矿资源开发的新视野[J].中国锰业,2006,24(2)：25-28.

[3]粟海锋,崔嵬,文衍宣.芦丁还原浸出低品位软锰矿的研究[J].广西大学学报(自然科学版),2010,35(3)：373-377.

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[5]郭兴凤,程谦伟.玉米谷蛋白的提取工艺研究[J].粮油加工,2007(2)：53-55.

[6]陈健,孙爱东,等.响应面分析法优化超声波提取槟榔原花青素工艺[J].食品科学,2011,32(4)：82-86.