黄冠汉,农德连,黎兆明,黄炳龙

(中信大锰矿业有限责任公司,广西南宁 530028)

Montbeli锰矿位于加蓬中奥果韦省恩杰里市的北部。矿区已探明锰矿可开采资源储量约3 000万t,矿体埋藏浅,容易开采,可进行大规模开发从而形成规模效益。

矿体分布划分为Ⅰ号矿体和Ⅱ号矿体,Ⅰ号矿体为氧化淋漓形成的沉积锰矿,呈板块层状结构,含锰品位较高,埋藏较浅,多处可见露头矿体；Ⅱ号矿体属第四系堆积型锰矿,含锰品位较低。Ⅰ号矿体占矿床储量的85％,Ⅱ号矿体占15％。

该矿山矿石类型经矿石物相分析确定矿石有氧化锰和硅酸锰两种矿石,自然类型属于复合矿石；按工业类型分为富锰矿石和铁锰矿石。原矿的多元素分析表明,该类锰矿石有2个较为显著的特点,一是含铁偏高(平均16％～20％),含 P偏高,P平均在0.25％～0.35％之间；二是其伴生的 Co、Ni含量高,Co的含量(0.05％以上)甚至已经达到了工业利用价值[1]。

因此,如何将矿石进行铁锰分离和降磷,降低矿石中的有害元素以及充分利用有用的元素,如何走深加工的道路,是我们实验研究的主题。笔者根据国内多家研究所对该矿石所做的一些实验研究进行了分析和总结,探讨该矿石的深加工利用方向。

1 原矿性质研究

国内一家研究院对矿石原矿进行了矿物研究,主要使用显微镜鉴定、扫描电镜、能谱分析、X射线衍射分析、红外光谱分析和化学分析等手段,研究了锰和铁的矿物组成,重点就氧化锰矿中磷矿物工艺进行研究,并进行了选矿试验,取得了初步的成果[2],为我们今后处理此类矿石提供了技术支持。以下分别叙述。

1.1 Ⅰ号矿体

1.1.1 矿石的化学组成特征

矿物研究分析表明：矿石主含 Mn、Fe,另见少量Al、Si、P、K。多元素化学分析结果见表1。

表1 锰矿石综合样多元素分析结果 ％

从表1结果和根据组合分析和物相分析测试结果可以看出,矿石化学成分较简单,主要化学成分为硅、铁、锰和氧,少量的铝、镁、钙,微量的金、银、铜、铅、锌、镍、砷,钴元素含量为0.05％,铁矿物磁性铁含量在0.26％左右,硅酸铁含量在0.066％左右,碳酸铁含量在0.42％左右,硫化铁含量在0.074％左右,赤褐铁含量在19.29％左右,铁矿物主要以赤褐铁为主,锰矿物碳酸锰含量在0.12％左右,硅酸锰含量在21.57％左右,氧化锰含量在17.05％左右,锰矿物主要以硅酸锰和氧化锰为主。

矿石中可鉴别出的主要铁锰矿物为恩苏塔锰矿、隐钾锰矿、针铁矿、纤铁矿,少量碎屑矿物为石英及云母,未能鉴别出独立的磷矿物。

1.1.2 矿石的矿物构成和锰铁赋存状态及关系特征

研究分析表明：矿石中的主要相组成就是铁锰的水合氧化物或各自独立的水合氧化物。铁锰水合氧化物成典型胶体沉积成因的胶状构造。可以区分独立的锰及铁的水合氧化物相,但多数情况下铁锰的水合氧化物间关系非常密切,要对它们进行充分分离是困难的。铁锰水合氧化物化学组成上的最大差异是铁的水合氧化物中含有显著量的P而两种锰相中都不含显著量的P。磷与铁的水合氧化物的密切关系,对多粒铁的水合氧化物进行了能谱分析,无例外都含P,而且当铁相含Mn时,P的含量会随Mn量的增加而减少,

1.1.3 磷在矿石中的状态及分配

本矿石中P含量是超标或接近超标的惟一元素。P也是矿石进行冶炼深加工有害的元素,因此研究矿石中P元素的赋存状态非常有必要。

为进一步阐明磷的状态,实验采用选择性化学溶解方法考查了矿石中P的溶出行为,并在此基础上拟定了定量相分析流程测定了P在两主要相中的分配。

1)在保留铁锰条件下P的溶出情况

采用对矿石中的 Fe、Mn矿物皆基本不浸溶而对吸附态磷酸根有解吸能力的介质-5％(体积浓度)的硝酸处理原矿,无论何种细度下的原矿其 P、Fe、Mn的浸出率皆基本相同且保持在很低的水平上,结果见表2。

表2 不同细度原矿综合样酸处理所得渣P含量分析结果

说明：样品重量 1 g,含 P 0.27％左右；介质为5％的硝酸100 m L,室温下浸出2 h,浸出渣渣率约98％且彼此间差异很小,表明浸出量很少。

曾经将原矿综合样在相同介质中浸泡5 d,所得渣经分析 P含量依然为0.27％,Mn 48.61％,Fe 10.85％,与原矿分析数据的差异在误差范围内。

这说明矿石中的磷既不可能以磷灰石形式,也不以吸附态的形式存在,所以在保留铁锰相的情况下不可能通过选择性酸浸来除P。

2)P在两主要相中的分配

利用对Mn的水合氧化物有还原浸出能力而对针铁矿溶解力极弱的介质如3％～5％的硝酸中加入足够量的 Mn4+还原剂如 H2O2、盐酸羟胺、亚硫酸钠或亚硫酸等处理原矿,然后通过对渣和溶液中P、Mn、Fe的分析即可确定P在两主要相中的分配,以及铁锰相中Mn、Fe的互含情况。为还原剂加入量计算的方便,这里采用亚硫酸钠作为添加剂。试验结果见表3。

表3 P在两主要相中的分配考查结果 ％

从表3结果可以看出,约有80％的P分配在含量相对少的铁相中,而与锰相有关的 P按品位(34.63％)计每1％的Mn只有约0.001 44％左右；铁锰两主要相中Mn、Fe互含较明显,特别是Mn,所以采用选择性溶解锰相虽可以制备含P低的硫酸锰溶液(供电解锰生产),但溶解率看来不会超过75％。

3)关于P在矿石中的状态

以上实验结果表明P的绝大部分和铁的水合氧化物关系密切,少部分与锰相有关,而且 P在其中皆呈高度分散状态,未能探测出磷的独立相,采用机械分离部分不可能除P。

1.1.4 结论

1)本矿石中可鉴别出的主要铁锰矿物为恩苏塔锰矿、隐钾锰矿、针铁矿、纤铁矿,少量碎屑矿物为石英及云母,未能鉴别出独立的磷矿物。

2)矿石中的主要相组成就是铁锰的水合氧化物或各自独立的水合氧化物。

3)铁锰水合氧化物成典型胶体沉积成因的胶状构造。可以区分独立的锰及铁的水合氧化物相,但多数情况下铁锰的水合氧化物间关系非常密切,要对它们进行充分分离是困难的。

4)P主要存在于铁的水合氧化物中,而在锰矿物中很少,选择性溶出Mn时 P的大部分将留在铁渣中,但Mn的溶出率只能达到75％左右。

5)关于P的状态问题,根据目前的研究认为它主要在铁相中呈高度的分散态。任何机械分离方法均无法降P。

1.2 Ⅱ号矿体

Ⅱ号矿体矿属第四系堆积型锰矿。矿体矿石呈豆粒状、角砾状、次角砾状聚集在松散的砂质土壤之中,局部已固结成岩,呈豆粒状、角砾状构造,豆粒粒径一般为1 cm左右,角砾一般大于5 cm。

根据组合分析和物相分析测试结果,矿石化学成分与氧化淋滤沉积型锰矿大致一样,磷比其它要高,在0.52％左右,这可能与其产出状态有关。钴元素含量为0.058％。铁矿物磁性铁含量在0.30％左右,硅酸铁含量在0.065％左右,碳酸铁含量在0.38％左右,硫化铁含量在0.075％左右,赤褐铁含量在25.22％左右,铁矿物主要以赤褐铁为主,比氧化淋滤沉积型锰矿含铁量要高。锰矿物碳酸锰含量在0.17左右,硅酸锰含量在11.08％左右,氧化锰含量在13.27％左右,锰矿物主要以硅酸锰和氧化锰为主,和氧化淋滤沉积型锰矿相当。

锰平均品位15.55％,Mn+Fe45.80％,锰铁的赋存状态及特征跟Ⅰ矿一样；磷总量0.52％,比规范要求高,磷在矿石中的赋存状态与Ⅰ矿的基本一致。

2 选矿探索试验

中信大锰矿业有限责任公司科研所等单位对蒙贝利锰矿均做了不同深度的选矿实验和深加工探索实验。其中,针对Ⅰ号矿体矿石进行了包括重选、磁选、浮选、酸浸、焙烧酸浸等一系列的实验探索。

试验有2个目的：一是看能否通过选矿的方法进行富集,提高精矿品位,二是可否通过选矿的方法降低P的含量。

2.1 重选试验

原矿分析和试验结果见表4～5。

表4 原矿多元素分析(矿样为Ⅰ号矿体矿样) ％

表5 重选试验结果

由表5结果可以看出：对于加蓬锰矿重选具有一定的可选性(重液选别精矿锰含量提高到42.07％,尾矿降至18.10％),但尾矿偏高,选别效果一般。

2.2 磁选

试验结果见表6。

表6 磁选试验结果

磁选选别实验使用了3种磁场进行选别,但选别效果都非常不理想,精矿锰品位仅提高1％～2％,尾矿也只降低1％～2％,这说明加蓬锰矿磁选性差,无法使用磁选对其进行选别[3]。

3 降P实验(国内某研究院)

原矿多元素分析见表1(矿样为1号矿体矿样)。

3.1 浮选试验

用-0.075 mm(-200目)为70％样品做浮选试验,所用药剂有氧化石腊皂、硅酸钠、碳酸钠、十二胺。试验结果如表7。

表7 对锰矿样进行浮选试验结果 ％

从试验结果看,浮精的磷含量没有什么变化,分选效果也不好。

3.2 直接酸浸

用HCl在室温下浸出锰矿中的磷,液固比为4∶1,浸出 2 h,试验结果如表 8。

表8 采用 HCl直接浸出结果 ％

从表8试验结果可知,直接酸浸也不能有效地降低锰矿中的磷。

3.3 焙烧—酸浸

由于直接酸浸锰矿中的磷没有多大变化,所以采用焙烧酸浸的方法进行降磷试验。

取粒度 -2 mm和-0.075 mm(-200目)为91.3％的样品于900℃和1 000℃焙烧2 h,对焙烧后样品进行酸浸,用10％的HCl和H2SO4在室温下浸取2 h,浸取液固比为4∶1。试验结果如表9。

从表9的试验结果看经焙烧后进行酸浸,用HCl和H2SO4都能有效的降低矿样中的磷的含量,但H2SO4的浸出指标比 HCl好。不同粒度的浸出试验表明,粒度的变化对浸出影响不大。

3.4 工艺优化试验

首先是改变焙烧温度进行酸浸试验,试验结果见表10。

表9 不同焙烧温度下硫酸、盐酸对锰矿样品中磷的浸出结果

表10 不同温度下焙烧的样品分别进行酸浸试验结果

从表10试验结果可以看出,焙烧温度为900℃时浸出效果最好,所以在试验其它条件时均采用900℃对样品进行焙烧,时间为2 h。

采用不同浓度的酸进行浸出,浸出结果见表11。

表11 不同浓度的酸对样品中磷的浸出试验结果

从表11试验的基础上,缩短浸出时间到0.5 h进行浸出试验,浸出结果如表12。

表12 不同酸浓度下缩短浸时间锰矿中磷的变化

从表12的试验结果看,2号、3号的试验指标都能达到国标。

综上所述,最后推荐该锰矿降磷工艺为：在900℃的温度下焙烧2 h,对焙烧后的矿样用 H2SO4浸出,液固比2∶1,酸的浓度1％,浸出0.5 h,浸后样用水清洗。

采用该工艺锰精矿的产率为85.34％,锰品位为56.81％,锰的回收率为99.65％,其中磷的含量为0.12％,磷锰比为0.002 1,锰铁比为4.45。

4 结语

试验结果表明：无论采用重选、磁选、浮选及一般的化学选矿等方法,均无法大幅提高精矿Mn品位,也无法达到降磷的效果；采用焙烧—酸浸的方法可以有效的降低P的含量。

5 该矿石加工利用方向建议

实验表明：该类矿石用一般的选矿方法无法将Mn富集。所以对于含锰不高且铁磷偏高的铁锰矿部分,其销售市场恐怕很难站稳脚跟,宜预先进行进一步的深加工处理,笔者认为可以走以下的途径：

1)炼富锰渣

按照此类矿石的性质,用于炼富锰渣应为首选。因为炼富锰渣既可以有效将锰铁分离,锰得到富集,生铁可作为副产品回收利用,提高附加值。同时还可以降低锰渣中P的含量。炼得富锰渣后产品直接销售,再用于锰铁合金冶炼[4]。

2)焙烧—酸浸(或两矿法)—电解金属锰

焙烧—酸浸工艺可以有效的将大部分的P除去,溶液经过除杂处理后用于电解金属锰生产[5]；两矿法可直接将Mn浸出,除杂净化后用于电解金属锰。笔者认为应该是一个可以考虑的方向。同时由于原矿中的Co、Ni含量较高,硫化除杂工序将会使Co、Ni得到进一步的富集,硫化渣进一步的处理可以将Co、Ni回收,以增加产品的附加值。当然,工艺过程中对含量较高的铁如何去除及回收也将是实验要做的课题。用这两个方法制作电解金属锰,国内有科研机构做过探索性的实验,但实验深度远不够。建议要进行系统完整的实验及可行方案的论证。

3)炼富锰渣—酸浸—电解金属锰

炼成富锰渣后,矿石中的 Fe、P等有害元素大部去除,富锰渣中Mn主要以MnO氧化物的形式存在,经过酸浸、除杂、净化处理用于生产电解金属锰,笔者认为这也是一个可以考虑的方向。当然,此方案其技术和经济上是否可行,还需做更深更细的研究工作。

[1]苏希清,陈军峰,马文荣,等.加蓬锰矿详查报告[R].南宁：中信大锰矿业有限责任公司,2006：8-9.

[2]郭文军,祖塑宇,李耀明,等.加蓬锰矿磷的赋存状态及选矿降磷工艺试验研究[R].天津：中钢集团天津地质研究院,2006：3-13.

[3]黎贵亮,何塑结,许金精,等.加蓬锰矿选矿报告[R].南宁：中信大锰矿业有限责任公司,2007：3-5.

[4]谭柱中,李维健,黎贵亮,等.富锰渣的生产[M]//谭柱中,梅光贵,李维健,等.锰冶金学,长沙：中南大学出版社,2004：198-228.

[5]高建民,黎贵亮,何塑结,等.加蓬锰矿焙烧制备电解金属锰实验[R].南宁：中信大锰矿业有限责任公司,2007：1-3.