张苏敏，曾玉女，史载锋

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

Zr(IV)-F--邻氯苯基荧光酮褪色光度法测定氟

张苏敏，曾玉女，史载锋*

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

为寻求简便、快捷的水中F-含量的测定方法，文章研究了氟离子溶液与锆的邻氯苯基荧光酮配合物的褪色光度法测定F-含量的条件，以及共存离子的干扰.结果表明，在0.146 mol·L-1HCl介质中，有氯化十六烷基吡啶存在时，锆与邻氯苯基荧光酮形成桔黄色的化合物，最大吸收波长为528 nm，表观摩尔吸光系数ε=4.3×105L·mol-1·cm-1.在25 mL溶液中加入F-量为2～20μg时发生的褪色反应遵守比耳定律.常见离子干扰实验表明，除Fe3+、NO3-、Bi3+干扰较为显著外，多数离子不发生干扰.模拟含氟水溶液测定结果表明，该方法灵敏度高，选择性好，可以得到满意的效果.

锆；邻氯苯基荧光酮；氟；分光光度法

氟是人体必不可缺少的元素之一，对人体有重要的影响[1].生活饮用水卫生标准（GB5750-1985）规定生活饮用水的氟含量应小于或等于1 mg·L-1，因此研究快捷、准确地氟含量测定方法有重要意义.目前已报道的水中氟化物测定方法有离子色谱法，氟试剂分光光度法，茜素锆目视比色法等[2]，但这些方法存在着灵敏度低、或选择性差、或操作复杂、或分析费用高、或样品处理繁琐等缺点，因而在常规分析中受限制[3].

分光光度法是一种方便简易的分析方法，适合测水中低浓度的氟[4]，玻璃中氟含量[5]和天然水中痕量氟[6].另外，邻氯苯基荧光酮（O-Cl-PF）-氯化十六烷基吡啶（CPC）光度法在测定锆、铁等[7-8]研究中体现了快速、准确的优点，但用该法测定氟尚未见报导.

在HCl介质中，以及 CPC存在时，Zr（IV）与O-Cl-PF能生成稳定的桔黄色化合物，从而可利用分光光度法测定Zr（IV）含量.由于F-与Zr（IV）可形成更稳定的络合物，使前者发生褪色，因此可利用褪色反应测定F-含量.本文研究该法的最佳条件以及常见离子对褪色反应的干扰，并进行模拟含F-废水的测定.

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

主要仪器：FA1604型电子天平（上海天平仪器厂），722型分光光度计（上海索域仪器厂）.

主要试剂：Zr（NO3）4·5H2O（CP，南京细诺化工科技有限公司），HCl（AR，苏州市联东化工厂），O-Cl-PF（CP，南京细诺化工科技有限公司），乙醇（广州俱辉化工厂），CPC（上海研晶生化试剂有限公司），NaF（CP，北京兴瑞达化工厂）.

1.2 实验方法

在25 mL比色管中，依次加入4μg·mL-1的Zr（NO3）41.0 mL溶液，1.5 mol·L-1的HCl溶液1.1 mL，质量分数0.04%的O-Cl-PF溶液0.8 mL，以及质量分数0.1%的CPC溶液2.0 mL，以蒸馏水稀释至刻度，摇匀，（溶液的酸度为0.146 mol·L-1HCl），待显色稳定后，测定最大吸收波长.

分别改变HCl和O-Cl-PF溶液用量，在确定的最大吸收波长处测定最佳酸度范围和显色剂用量.

在最佳条件下测定显色稳定时间范围.

确定显色条件后，在以上溶液中分别加入不同量NaF溶液，待褪色反应完成后，测定与F-浓度相对应的工作曲线.

2 结果与讨论

Zr（IV）-O-Cl-PF溶液以相应的试剂空白作参比，测得最大吸收波长为528 nm.在该波长下，向溶液中加入0.5～3.0 mL的1.5 mol·L-1的HCl溶液，结果显示当酸度为0.14～0.23mol·L-1时，吸光度最大而且恒定，见图1.因此，确定0.146 mol·L-1HCl为最佳显色酸度，即在25 mL比色管中加入1.1 mL 1.5 mol·L-1的HCl.改变显色剂0.04%O-Cl-PF的用量，表明在0.7～1.8 mL范围内络合物的吸光度最大而且恒定，见图2.因而确定0.8 mL为最佳显色剂用量，即在25 mL比色管中加入0.8 mL质量分数0.04%的O-Cl-PF.

在上述条件下测定显色稳定时间结果表明，Zr（IV）-O-Cl-PF显色反应后1 min，配合物的吸光度达到最大，而且吸光度值至少在5 h内恒定不变.Zr（IV）-F-O-Cl-PF显色反应30 min后配合物的吸光度达到稳定，而且吸光度值至少在5 h内恒定不变.

图1HCl(1.5 mol·L-1)对吸光度的影响Fig.1 Effects of amount of HCl(1.5 mol·L-1)on absorbance

图2 显色剂用量对吸光度的影响Fig.2Effects of amount of O-Cl-PF on absorbance

在25 mL上述Zr（IV）-O-Cl-PF溶液中依次加入不同量NaF，以蒸馏水稀释至刻度，放置30 min后测吸光度，结果见图3.由图可知，25 mL溶液中氟含量在2～20 μg范围内符合比耳定律，线性拟合相关系数为0.9985，说明在该浓度范围内可以准确测出微量F-的浓度.

图3 F-浓度与吸光度关系Fig.3 Concentration of F-vs.absorption

为考察共存离子对F-测定结果的影响，本文在F-含量为20 g的25 mL溶液中分别加入不同离子，测定不同离子浓度对F含量测定的影响.表1为控制F-测定误差±5%时，共存离子的最大允许量.由表1可知，多数离子的允许量较高，对F-的干扰相对轻微，而Bi3+、Zn2+、Sn4+等允许量则较小，干扰较为显著.可见有微量常见离子共存时对F-的测定基本不影响，无需进行微量共存离子的屏蔽.

表1 共存离子的最大允许量Tab.1Maximum allowable content of concurrention

表2为利用该法进行的模拟含F废水的测定结果.可见两个样品两次测定的相对误差在±5%范围内，氟的分析结果精密度较好，可以作为实际水样中微量F的测定方法.

表2 样品分析结果Tab.2Analysis of samples

通过以上实验可知，Zr（IV）与O-Cl-PF在HCl介质中，有CPC存在时，生成的桔黄色化合物显色稳定，且对528 nm的光有显著吸收.加入F-可发生明显褪色反应，因此可采用可见分光光度法测定F含量.离子干扰实验表明，除少数共存离子的允许量极小外，多数离子的允许量较大，在允许量范围内不会干扰F的测定.模拟含F废水测定结果证实本方法有较好的灵敏度和选择性，操作简便，结果满意.

[1]黄玉云,卢志雁,王荣义.饮用水采用氯化铝除氟处理的研究[J].大同医学专科学校学报,2003(2):25-26.

[2]何良汉.浅谈氟试剂分光光度法测定水中氟化物[J].工业水处理,2007,27(1):64-65.

[3]李瑛,郭启新,谷学新,等.锆(IV)-偶氮胂III褪色光度法测定茶叶和尿样中的草酸[J].分析科学报,2004,20(2):163-165.

[4]霍广进,刘桂英.环境水中微量氟的测定[J].河北师范大学学报:自然科学版,2005,29(4):390-393.

[5]李善祥,开小明,夏霞仙,等.Zr(IV)－F-－偶氮胂III法测定微晶玻璃中含氟量[J].冶金分析,1994,14(4):46-47.

[6]黄章杰,杨亚玲,杨光宇,等.褪色光度法测定天然水体中痕量氟[J].分析化学,1999,27(11):1363-1367.

[7]王茀孔,汪洋,傅绘景.邻氯苯基荧光酮-氯化十六烷基吡啶光度法测定锆[J].海南师范学院学报:自然科学版,2002,15(1):70-72.

[8]吴丽香,宋官龙,甘羽.邻氯苯基荧光酮分光光度法测定钢样中的钛[J].分析仪器,2009(4):66-68.

Determination of F-with the Decoloring Reaction of Zr(IV)-F--O-Cl-PF

ZHANG Sumin，ZENG Yunü，SHI Zaifeng＊
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou571158，China）

To find the easer and more simple method for determination of F-,the decoloring reaction of fluorine ion solu⁃tion with zirconium neighboring chlorine benzyl fluorescence alkone was studied in this article.Results indicated that with 0.146 mol·L-1HCl as medium,zirconium and neighboring chlorine benzyl fluorescence alkone will form an orange yellow compound while the chlorination hexadecyl pyridine exists.The maximum absorption wave length λmaxis 528 nm,the apparent mole extinction coefficientεis 4.3×105L·mol-1·cm-1.With the concentration of 2～20 μg of F-in 25 mL solu⁃tion,the decloring reaction obeys the Beer law.Common ion interference experiments showed that most of the ions do not interfere with the reaction except Fe3+,NO3-,Bi3+.The sensitivity and selectivity are good using this method to determine F-,and satisfaction results can be obtained.

Zr（IV）；O-Cl-PF；fluorine；Spectrophotometric

O 657.3

A

1674-4942（2012）01-0070-03

2011-10-18

海南省自然科学基金项目（209005）；教育部科学技术研究重点项目（210174）

*通讯作者

毕和平