徐道林，刘 云，王 萍，董元华，李欣欣

（1. 兰州交通大学 化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070；2. 中国科学院 南京土壤研究所土壤与农业可持续发展国家重点实验室，江苏 南京 210008；3. 兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070）

N235萃取含盐酸性废水中的盐酸

徐道林1，2，刘 云2，王 萍1，董元华2，李欣欣3

（1. 兰州交通大学 化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070；2. 中国科学院 南京土壤研究所土壤与农业可持续发展国家重点实验室，江苏 南京 210008；3. 兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070）

以N235为萃取剂、甲苯为稀释剂萃取模拟含盐酸性废水（简称废水）中的盐酸。最佳实验条件为：振荡时间20 m in，初始废水中盐酸浓度0.75～2.45 mol/L，V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.3～0.7，V（N235+甲苯）∶V（废水）=0.5～1.0。在初始废水中盐酸浓度为1.00 mol/L、不含无机盐、V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.4、V（N235+甲苯）∶V（废水）=1.0的条件下，振荡20 min后萃取液中盐酸浓度为0.80 mol/L、n（盐酸）∶n（N235）=0.88。当废水中氯化钠浓度大于2.0 mol/L时，氯化钠的加入对N235萃取盐酸有促进作用；硫酸钠的加入对N235萃取盐酸具有抑制作用。

萃取；有机胺；甲苯；相比；盐酸；氯化钠；硫酸钠；综合利用

工业生产中往往会产生大量含有盐酸、硫酸等无机酸和有机酸的废水，如不有效处理会对环境造成极大破坏。国内外治理含酸废水的方法主要有化学中和法［1］、浓缩回收法、离子交换法、膜处理法［2］、溶剂萃取法等。采用化学中和法处理含酸废水快速简单，但中和剂的投加量不易控制，劳动强度大，沉渣体积庞大［3］。浓缩回收法是应用比较广泛、技术较为成熟的方法，但能耗较高。溶剂萃取法则具有酸去除率高、萃取剂可重复利用、反萃容易等优点［4］。

TOA，N235，N1923等有机胺类萃取剂［5-11］是处理含酸废水常用的萃取剂，常用稀释剂主要有煤油、甲苯等。谢琦莹等［12-13］讨论了N235萃取盐酸时酸度对产生第三相的影响及磷酸三丁酯消除第三相的机理。韩旗英等［14］采用N235萃取法精制盐酸。但是关于N235萃取盐酸的动力学研究和由含盐废水中萃取盐酸的研究并不多见。

本工作以模拟含盐酸性废水（简称废水）为研究对象，以N235为萃取剂、甲苯为稀释剂，探讨了振荡时间、初始废水中盐酸浓度、V（N235）∶V（N235+甲苯）、V（N235+甲苯）∶V（废水）以及废水中的无机盐浓度等因素对N235萃取盐酸的影响，讨论了N235萃取盐酸的反应机理，以期为从废水中提取盐酸提供技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

实验用试剂均为分析纯。N235：河南省洛阳市中达化工厂。

以不同浓度的盐酸和不同浓度的氯化钠、硫酸钠配制废水。

UV-1600型分光光度计：北京瑞利分析仪器公司；ZDJ-5型自动电位滴定仪：上海圣科仪器设备有限公司；DQHZ-2001B型大容量全温度振荡培养箱：江苏省太仓市华美生化仪器厂；PHSJ-4A型实验室pH计：上海精密科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

在25 m L废水中加入萃取剂N235和稀释剂甲苯，放入25 ℃、150 r/min的恒温振荡箱中振荡一定时间。振荡结束后用注射器吸取萃余液，并用0.45 μm的滤膜过滤。测定萃余液中离子浓度，每个试样重复测定3次。

1.3 分析方法

采用电位滴定法测定萃余液中H+和C l-浓度［15］；采用EDTA返滴定钡法测定萃余液中SO42-的浓度［16］；根据质量守恒定律计算萃取液中H+，Cl-，SO42-浓度及n（盐酸）∶n（N235）。

2 结果与讨论

2.1 振荡时间对萃取效果的影响

在V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.4、不含无机盐、V（N235+甲苯）∶V（废水）=1.0的条件下，萃取液中盐酸浓度随振荡时间的变化见图1。由图1可见：随振荡时间的延长，萃取液中盐酸浓度逐渐增加；振荡20 m in后萃取液中的盐酸浓度趋于稳定。这是由于两相之间的浓度差逐渐减小即萃取动力减小，使萃取液中的物质浓度逐渐趋于稳定。因此以下萃取实验中的振荡时间均选用20 m in。

图1 萃取液中盐酸浓度随振荡时间的变化

萃取液中离子浓度和n（盐酸）∶n（N235）见表1。由表1可见，萃取平衡时萃取液中H+和Cl-的浓度基本相同。由此判定萃取剂N235萃取得到的是盐酸，另外溶液呈电中性也证明了这一结论。n（盐酸）∶n（N235）随初始废水中盐酸浓度的增加先增大后减小；当初始废水中盐酸浓度为1.00 mol/L时，n（盐酸）∶n（N235）=0.88。N235萃取盐酸的较适宜浓度范围为0.75～2.45 mol/L。

表1 萃取液中的离子浓度和n（盐酸）∶n（N235）

2.2 V（N235）∶V（N235+甲苯）对萃取效果的影响

在初始废水中盐酸浓度为3.00 mol/L、不含无机盐、V（N235+甲苯）∶V（废水）=1.0的条件下，V（N235）∶V（N235+甲苯）对萃取液中盐酸浓度和n（盐酸）∶n（N235）的影响见图2。由图2可见：随V（N235）∶V（N235+甲苯）的增加，萃取液中盐酸浓度逐渐增加；当V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.9时，萃取液中盐酸浓度开始降低。这是由于稀释剂甲苯可以增大萃取缔合物（N235与盐酸反应生成的胺盐）的溶解度，当甲苯的体积减少到一定量时，溶解在甲苯中的萃取缔合物达到饱和，因此继续增加N235的量，萃取液中盐酸浓度不会增加反而会降低［8］。

图2 V（N235）∶V（N235+甲苯）对萃取液中盐酸浓度和n（盐酸）∶n（N235）的影响

由图2还可见，随V（N235）∶V（N235+甲苯）的增加，n（盐酸）∶n（N235）先增大后减小；当V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.3～0.7时，n（盐酸）∶n（N235）基本稳定在0.80左右。N235萃取盐酸的反应机理见式（1）［8］。当盐酸浓度较高时，萃取缔合物（N235）m（HCl）n（ H2O）k中的n∶m∶k =2∶2∶3；当盐酸浓度较低时，n∶m∶k =2∶3∶2。由萃取液中n（盐酸）∶n（N235）为0.80可知，在萃取液中两种比例的萃取缔合物均存在。

2.3 V（N235+甲苯）∶V（废水）对萃取效果的影响

在初始废水中盐酸浓度为2.40 mol/L、不含无机盐、V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.4的条件下，V（N235+甲苯）∶V（废水）对萃取液中盐酸浓度的影响见图3。

图3 V（N235+甲苯）∶V（废水）对萃取液中盐酸浓度的影响

由图3可见：随V（N235+甲苯）∶V（废水）的增加，萃取液中盐酸浓度迅速增加；当V（N235+甲苯）∶V（废水）=0.5时，萃取液中盐酸浓度趋于稳定。V（N235+甲苯）∶V（废水）过大萃取反应所需的混合溶剂体积变大，生产成本增加。因此V（N235+甲苯）∶V（废水）宜控制在0.5～1.0。

2.4 无机盐对萃取效果的影响

在初始废水中盐酸浓度为1.00 m o l/L、V（N 235）∶V（N 235+甲苯）=0.4、V（N 235+甲苯）∶V（废水）=1.0的条件下，考察无机盐对N235萃取盐酸效果的影响。

2.4.1 废水中氯化钠浓度对萃取液中盐酸浓度的影响

废水中氯化钠浓度对萃取液中盐酸浓度的影响见图4。由图4可见：废水中不含氯化钠时，萃取液中盐酸浓度为0.80 mol/L；在废水中加入氯化钠后，萃取液中盐酸浓度迅速降低；当氯化钠浓度为0.1～4.0 mol/L时，随氯化钠浓度的增加，萃取液中盐酸浓度逐渐增加；当氯化钠浓度大于2.0 mol/L后，氯化钠对N235萃取盐酸具有促进作用，萃取液中盐酸浓度高于未加入氯化钠时盐酸浓度。

图4 废水中氯化钠浓度对萃取液中盐酸浓度的影响

2.4.2 废水中硫酸钠浓度对萃取效果的影响

废水中硫酸钠浓度对萃取液中H+和Cl-浓度的影响见图5。由图5可见：随废水中硫酸钠浓度的增加，萃取液中H+浓度逐渐增大，Cl-浓度逐渐减小；当硫酸钠浓度为0.5 mol/L时，H+浓度达到0.85 mol/L并趋于稳定， Cl-浓度降至0.68 mol/L。由此可见，加入硫酸钠对N235萃取H+有促进作用，对萃取盐酸具有抑制作用。

综上所述，当工业废水中氯化钠浓度大于2.0 mol/L时，应先萃取盐酸然后再除盐；若工业废水中含有硫酸钠或浓度低于2.0 mol/L的氯化钠时，应先除盐然后再萃取盐酸。这样可以提高萃取剂N235的负载率、缩短两相分层时间、提高废水处理量、降低废水处理成本。

图5 废水中硫酸钠浓度对萃取液中H+和Cl-浓度的影响

3 结论

a）以N235为萃取剂、甲苯为稀释剂萃取废水中的盐酸。最佳实验条件为：振荡时间20 m in，初始废水中盐酸浓度0.75～2.45 mol/L，V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.3～0.7，V（N235+甲苯）∶V（废水）=0.5～1.0。在初始废水盐酸浓度1.00 mol/L、不含无机盐、V（N 235）∶V（N 235+甲苯）=0.4、V（N 235+甲苯）∶V（废水）=1.0的条件下，振荡20 m in后萃取液中盐酸浓度为0.80 mol/L，n（盐酸）∶n（N235）为0.88。

b）当废水中氯化钠浓度大于2.0 mol/L时，氯化钠的加入对N235萃取盐酸有促进作用。硫酸钠的加入对N235萃取盐酸具有抑制作用。因此，当工业废水中氯化钠浓度大于2.0 mol/L时，应先萃取盐酸然后再除盐；若工业废水中含有硫酸钠或氯化钠浓度低于2.0 mol/L时，应先除盐然后再萃取盐酸。这样可以提高萃取剂N235的负载率、缩短两相分层时间、提高废水处理量、降低废水处理成本。

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Extraction of Hydrochloride from Saline Acidic Wastewater with N235

Xu Daolin1，2，Liu Yun2，Wang Ping1，Dong Yuanhua2，Li Xinxin3

（1. School of Chem ical and Biological Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China；2. State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture，Institute of Soil Science，Chinese Academy of Sciences，Nanjing Jiangsu 210008，China；3. School of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China）

Hydrochloric acid was extracted from the simulated saline acidic wastewater using N235 as extractant and toluene as diluent. The optimum conditions are as follows：oscillation time 20 min，initial concentration of hydrochloric acid in the wastewater 0.75-2.45 mol/L，V(N235)∶V(N235+toluene)=0.3-0.7，V(N235+toluene)∶V(wastewater)=0.5-1.0. Under the conditions of initial mass concentration of hydrochloric acid in the wastewater 1.00 mol/L，no inorganic salt，V(N235)∶V(N235+toluene)=0.4，V(N235+toluene)∶V(wastewater)=1.0 and oscillation time 20 m in，the concentration of hydrochloric acid in the extract is 0.80 mol/L and n(hydrochloric acid)∶n(N235)=0.88. The extraction effect of N235 on hydrochloric acid can be promoted by sodium chloride with more than 2.0 mol/L of concentration，but inhibited by sodium sulfate.

extraction；organic am ine；toluene；phase ratio；hydrochloric acid；sodium chloride；sodium sulfate；comprehensive utilization

TQ116.2

A

1006-1878（2012）03 - 0209 - 04

2011 - 11 - 24；

2012 - 01 - 14。

徐道林（1985—），男，山东省临沂市人，硕士生，主要研究方向为工业废水治理。电话 025 - 86881338，电邮 xudaolin.com@163.com。联系人：刘云，电话 025 -86881370，电邮 yliu@issas.ac.cn。

江苏省环保厅科研项目（201006）。

（编辑 王 馨）