李 萌，朱 彤，张翔宇，宋宝华，王中原，刘 波

（1. 中节能六合天融环保科技有限公司，北京 100085；2. 重庆武陵锰业有限公司，重庆 409912）

纳滤膜处理含锰废水

李 萌1，朱 彤1，张翔宇1，宋宝华1，王中原1，刘 波2

（1. 中节能六合天融环保科技有限公司，北京 100085；2. 重庆武陵锰业有限公司，重庆 409912）

采用纳滤膜处理电解锰生产过程中产生的含锰废水，考察了操作压力、阻垢剂和反冲洗等因素对膜通量和各金属离子截留率的影响。实验结果表明：操作压力越大，膜通量越大，且膜通量随运行时间延长下降得越快；在操作压力为2.0 MPa的条件下，纳滤膜对Mg2+的截留率为90.69%，对Mn2+的截留率为89.72%，对Ca2+的截留率最高，达100%；加入阻垢剂后，纳滤膜的膜通量比未加入阻垢剂时的膜通量略大；反冲洗4次后，膜通量均可完全恢复。

纳滤膜； 锰； 膜通量；截留率；阻垢剂；反冲洗； 废水处理

我国是世界上最大的电解锰生产、出口和消费大国［1-2］， 每年产生的电解锰生产废水约为3.25×108t/a［3］。电解锰生产废水中不仅含有大量的锰，还含有其他重金属污染物如镉、铅和硒等，若直接排入水体会造成严重的环境污染。处理电解锰生产废水的方法主要有絮凝沉淀法、铁屑微电解法、液膜分离法、传统化学沉淀法、过氧化钙沉淀法和电解法等［4］。絮凝沉降法应用较广泛，但处理成本较高，出水水质不稳定，且在处理过程中会产生大量的含锰废渣，既形成二次污染又浪费了锰资源。铁屑微电解法通常是在酸性条件下对废水进行处理，处理效果不显著且容易使大量铁屑溶出［5］。纳滤膜是一种过滤孔径介于超滤膜和反渗透膜之间的压力驱动膜［6-7］，因其特殊的孔径范围和荷电性，已在水处理、生物制药等领域获得了广泛的应用［8-11］。

本工作采用纳滤膜对某电解锰生产企业的含锰尾矿淋滤废水（以下简称含锰废水）进行处理，研究了操作压力、阻垢剂、反冲洗等因素对纳滤膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 含锰废水水质

实验所用含锰废水pH为6.8，其中主要的重金属离子的质量浓度见表1。实验前先对含锰废水进行超滤预处理，以截留其中的固体悬浮物。

表1 含锰废水中主要重金属离子的质量浓度mg/L

1.2 材料、试剂和仪器

2540型卷式纳滤膜，膜面积0.25 m2。MDC-150型阻垢剂。

ICP-AESPlasm a1000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪：北京纳克分析仪器有限公司；P33A1NN型pH计：美国哈希公司。

1.3 实验流程和实验方法

实验流程示意见图1。将进水箱中的8 L含锰废水通过高压泵打入纳滤膜系统，产生的浓缩液回到进水箱中继续循环，产生的透过液贮存在出水箱中再进行后处理。定时取样测定透过液中的重金属离子质量浓度，按式（1）计算离子截留率（R，%），按式（2）计算膜通量（J，L·m-2·h-1）。式中：ρP为透过液中金属离子的质量浓度，mg/L；ρF为进水中金属离子的质量浓度，mg/L。式中：V为透过液体积，L；S为有效膜面积，m2；t为运行时间，h。

图1 实验流程示意

向8 L进水中加入0.18 g阻垢剂，其他条件不变，进行对比实验。

将5 L质量分数为1%的柠檬酸溶液放入进水箱中，进行30 m in循环反冲洗。

1.4 分析方法

采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定含锰废水中Mn2+，Ca2+，Mg2+质量浓度；采用pH计测定废水pH。

2 结果与讨论

2.1 操作压力对膜通量变化情况的影响

操作压力对膜通量变化情况的影响见图2。由图2可见：操作压力越大，膜通量越大，这是因为纳滤膜是以压力为驱动力，膜两侧的压力差变大，物料分子更容易通过纳滤膜孔隙，膜通量随之增大；随着运行时间的延长膜通量逐渐下降，这是因为随运行时间延长浓缩液中金属离子的质量浓度逐渐增大，浓差极化阻力增大，膜面污染加剧，导致透过液流量不断减小，膜通量下降；操作压力越大，膜通量随运行时间延长下降得越快。故本实验选择操作压力为2.0 MPa。

图2 操作压力对膜通量变化情况的影响

2.2 浓缩液中ρ（M n2+）对膜通量的影响

在操作压力为2.0 MPa的条件下，浓缩液中ρ（Mn2+）对膜通量的影响见图3。

图3 浓缩液中ρ（Mn2+）对膜通量的影响

由图3可见：随着浓缩液中ρ（Mn2+）的不断升高，膜通量近似呈线性下降；ρ（Mn2+）由3 650 mg/L升高至12 084 mg/L时，膜通量由15.04 L/（m2·h）下降至1.08 L/（m2·h）。这是因为随着ρ（Mn2+）的升高，溶液的渗透压升高，膜面的浓差极化也随之加剧，在操作压力恒定的条件下，膜的渗透性降低，故膜通量下降。由图3中的拟合直线可求得浓缩液中ρ（Mn2+）极限值为13 052 mg/L。

2.3 纳滤膜对含锰废水中各金属离子的截留率

在操作压力为2.0 MPa的条件下，纳滤膜的膜通量趋近于零时，纳滤膜对含锰废水中各金属离子的截留率见表2。由表2可见，浓缩液中ρ（Mn2+）与图3得出的极限值基本吻合。

表2 纳滤膜对含锰废水中各金属离子的截留率

纳滤膜对M g2+的截留率为90.69%，对M n2+的截留率为89.72%，对Ca2+的截留率最高，达100%，可以有效避免下一级膜组件的结垢问题。

2.4 阻垢剂对膜通量和溶液中各金属离子浓度的影响

阻垢剂对膜通量的影响见图4。由图4可见，加入阻垢剂后，纳滤膜的膜通量比未加入阻垢剂时的膜通量稍大。

图4 阻垢剂对膜通量的影响

加入阻垢剂和未加阻垢剂时溶液中的金属离子质量浓度见表3。由表3可见：未加阻垢剂浓缩液中Mg2+和Mn2+的质量浓度均大于加入阻垢剂浓缩液中Mg2+和Mn2+的质量浓度；而未加阻垢剂浓缩液中的Ca2+质量浓度却小于加入阻垢剂浓缩液中的Ca2+质量浓度，说明未加阻垢剂时有更多的Ca2+形成了沉淀而脱离液相体系。

表3 加入阻垢剂和未加阻垢剂时溶液中的金属离子质量浓度 mg/L

2.5 反冲洗次数对膜通量的影响

随着运行时间的增加，含锰废水中的Ca2+等会对膜产生污染，导致膜通量下降。反冲洗次数对膜通量的影响见表4。由表4可见，反冲洗4次后，膜通量均可完全恢复。

表4 反冲洗次数对膜通量的影响

3 结论

采用纳滤膜处理含锰废水，处理时操作压力越大，膜通量越大，且膜通量随运行时间延长下降得越快。在操作压力为2.0 MPa的条件下，纳滤膜对Mg2+的截留率为90.69%，对Mn2+的截留率为89.72%，对Ca2+的截留率最高，达100%。加入阻垢剂后，纳滤膜的膜通量比未加入阻垢剂时的膜通量略大。反冲洗4次后，膜通量均可完全恢复。

［1］ 钟琼，廖德祥，李小明，等. 电解金属锰生产废水处理技术的研究进展［J］. 中国锰业，2005，23（4）：7 - 9.

［2］ 姚俊，周方钦，麻明友，等. 电解锰生产过程中的环境污染问题及对策的研究［J］. 吉首大学学报：自然科学版，1997，18（4）：60 - 62.

［3］ 杜兵，周长波. 电解锰废水处理技术现状及展望［J］.工业水处理，2010，30（12）：34 - 37.

［4］ 裴斐，王云燕，柴立元，等. 生物制剂配合—水解法直接深度处理含锰废水［J］. 中南大学学报：自然科学版，2010，41（6）：2072 - 2078.

［5］ 魏健，王璠，徐东耀，等. 离子交换法处理含Mn2+废水的研究［J］. 中国锰业，2009，27（4）：25 - 29.

［6］ Frares N B，Taha S，Dorange G，et al. Influence of the operating conditions on the elim ination of zinc ions by nanofiltration［J］. Desalination，2005，185（1-3）：245 - 253.

［7］ Saliha Bouranene，Patrick Fievet，Anthony Szym czyk，et al. Influence of operating conditions on the rejection of cobalt and lead ions in aqueous solutions by a nanofi ltration polyam ide membrane［J］. J Membr Sci，2008，325（1）：150 - 157.

［8］ 李干禄，程磊，袁建锋，等. 纳滤膜处理核苷酸生产中的碱盐废水［J］. 化工环保，2010，30（3）：230 - 233.

［9］ 王少明，王建友，卢会霞，等. 纳滤膜技术浓缩分离含镍离子溶液［J］. 水处理技术，2010，36（8）：92 -96.

［10］ 王洁，孙癿石，方富林，等. 纳滤膜处理含金属离子酸性废液［J］. 膜科学与技术，2010，30（3）：35 - 38.

［11］ Bruggen B V，Koninckx A，Vandecasteele C. Separation of monovalent and divalent ions from aqueous solution by electrodialysis and nanofi ltration［J］. Water Res，2004，38（5）：1347 - 1353.

Treatment of M anganese-containing W astewater Using Nanofiltration M embrane

Li Meng1，Zhu Tong1，Zhang Xiangyu1，Song Baohua1，Wang Zhongyuan1，Liu Bo2

（1. Liuhe Talroad Environmental Technology Co. Ltd.，CECIC，Beijing 100085，China；2. Chongqing Wuling Mn-industry Co. Ltd.，Chongqing 409912，China）

The M n2+-containing wastewater in electrolytic manganese production was treated using nanofi ltration membrane. The factors affecting membrane flux and metal ion retention rates were studied. The experimental results show that：The greater the operating pressure is，the greater the membrane flux is，and the faster the membrane flux decreases with the extending of running time；When the operating pressure is 2.0 MPa，the retention rates of Mg2+，Mn2+and Ca2+can reach 90.69%，89.72% and 100% respectively；With the addition of scale inhibitor，the membrane flux is slightly larger；A fter 4 times of backwashing，the membrane flux can be renewed completely.

nanofiltration membrane；manganese；membrane flux；retention rate；scale inhibitor；backwashing；wastewater treatment

X703

A

1006-1878（2012）03 - 0260 - 04

2012 - 01 - 10；

2012 - 02 - 14。

李萌（1984—），女，河北省秦皇岛市人，硕士，工程师，主要从事水污染治理技术研究工作。电话18618452894，电邮 meng.li@ talroad.com.cn。联系人：张翔宇，电话 15210647955，电邮 xiangyu.zhang@talroad.com.cn。

（编辑 祖国红）