辛存良，马晓燕＊，宋春莹，侯宪冰，屈小红

（1.西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西 安710129；2.西安航天三沃化学有限公司，陕西 西 安710089）

环氧树脂/POSS杂化材料力学性能和耐热性研究

辛存良1，马晓燕1＊，宋春莹1，侯宪冰1，屈小红2

（1.西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西 安710129；2.西安航天三沃化学有限公司，陕西 西 安710089）

以自行合成的环氧基倍半硅氧烷（POSS）为改性剂，分别对环氧树脂139S/六氢苯酐和环氧树脂BE－188EL/六氢苯酐进行改性，制备环氧树脂/POSS杂化材料。力学性能分析结果表明，两种杂化材料的冲击强度和弯曲强度都有明显的提高，冲击强度分别提高了57.45%和32.26%，弯曲强度分别提高了9.23%和5.07%。热性能分析结果表明，两种杂化材料在高温时的热残留量都有所提高，分别提高了50.19%和20.16%。两种杂化材料的热膨胀系数也得到了降低，即热稳定性得到了提高。

环氧树脂；笼形倍半硅氧烷；力学性能；热性能；热膨胀系数

0 前言

环氧树脂是目前普遍使用的一种先进的热固性树脂基体，它具有优异的力学性能和粘接性能，良好的耐热性，电绝缘性，易成型加工性能以及成本较低等优点，但由于其交联网络结构的特点，固化后的环氧树脂质脆、耐热性和力学性能差，从而使其应用受到了一定的限制[1－2]。POSS是一种具有纳米结构骨架、结构稳定、对称性强、硬度高、耐高温等特点的分子内有机无机纳米杂化材料，通式为（RSiO1.5）n，R 为 烷基、环氧基、烯基或其他有机官能团衍生物，如图1所示。基于不同的有机取代基，可以通过物理共混或化学接枝的方法来制备高强度、耐高温或特殊功能化的高性能材料[3－4]。

近些年，已有将POSS加入到环氧树脂体系的一些相关研究报道[1，5]。本文以自行合成的一种带环氧基的POSS作为改性剂，分别对环氧树脂139S和环氧树脂BE－188EL进行改性，制备了环氧树脂/POSS杂化材料，并对其力学性能和热性能进行了研究。

图1 POSS的结构Fig.1 Structure of POSS

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂，139S，日本三井化学公司；

环氧树脂，BE－188EL，长春化工有限公司；

脂肪族环氧树脂，2021P，美国杜邦公司；

六氢苯酐，苏州寅生化工有限公司；

硅烷偶联剂，KH－560，工业级，山东济南多维桥有机硅厂。

1.2 主要设备及仪器

冲击试验机，XCL－40，德国莱比锡试验机厂；

弯曲试验机，ZMGIZ250，德国莱比锡试验机厂；

热重分析仪，TGAQ50，美国TA仪器公司；

热膨胀仪，DIL402C，德国耐驰仪器制造有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），H－600，日本日立公司。

1.3 样品制备

环氧基POSS由硅烷偶联剂（KH－560）、无水甲醇、无水乙醇、去离子水、浓盐酸以一定的比例在一定的反应条件下合成，黏度为1300mPa·s，环氧值为0.18；

环氧树脂/POSS杂化材料的制备：分别将环氧树脂139S、环氧树脂BE－188EL与脂肪族环氧树脂2021P在烧杯中混合搅拌均匀，加入一定量的环氧基POSS混合均匀，再加入叔胺类反应促进剂A1－8；分别加入等当量的六氢苯酐并混合均匀，再用均质搅拌器搅拌分散均匀，浇入预先清理好且涂有脱模剂的模具，放入真空干燥箱中室温下抽真空80min左右，随后放进烘箱按130℃/3h固化工艺进行固化，后处理工艺为120℃/2h，冷却至室温后脱模。然后在切割机上切割出标准试样。未改性的139S、BE－188EL体系浇注体的制备与改性体系浇注体的制备方法和固化工艺相同。

1.4 性能测试与结构表征

冲击强度按GB/T 2567—2008进行测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm；

弯曲强度按GB 2570—1981进行测试，试样尺寸为80mm×15mm×4mm；

采用热重分析仪进行TG分析，温度范围为室温～800℃，氮气气氛，升温速率为20℃/min；

热膨胀系数按GB 1036—1970进行测试，选择固化过程中的两个温度点进行测试；

试样断面清洗干净后喷金处理，采用SEM分析表面形态，加速电压为20kV。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂/POSS杂化材料的力学性能

从表1可以看出，环氧树脂139S的冲击强度为19.81kJ/m2，弯曲强度为130MPa，而在相同固化条件下，加入环氧基POSS固化后139S体系的冲击强度为31.19kJ/m2，弯曲强度为142MPa，分别提高了57.45% 和 9.23%。BE－188EL 的 冲 击 强 度 为23.9kJ/m2，弯曲强度为138MPa，环氧基POSS固化后BE－188EL体系的冲击强度为31.57kJ/m2，弯曲强度为145MPa，分别提高了32.26%和5.07%。由此可见，以自行合成的环氧基POSS改性的两种环氧树脂体系的力学性能得到了明显的提高。

表1 环氧树脂/POSS杂化材料的力学性能Tab.1 Mechanical properties of epoxy resin/POSS hybrid materials

2.2 环氧树脂/POSS杂化材料的热性能

从图2可以看出，139S、139S/POSS、BE－188EL、BE－188EL/POSS杂化材料在温度达到700℃时，残留量分别为7.93%、11.91%、10.12%、12.16%，其中139S/POSS体系的残留量比139S提高了50.19%，而BE－188EL/POSS体系的残留量比 BE－188EL提高了20.16%。由此可知，环氧树脂/POSS杂化材料在高温下具有更高的残留量，即热稳定性得到了明显提高。这主要是由于当固化物中含有环氧基POSS时，存在键能较大的Si—O键与Si—C键，更不容易断裂。另一方面，环氧基POSS分子中内核是稳定的Si—O—Si的无机结构，大大提高了杂化材料的热稳定性。

图2 环氧树脂/POSS杂化材料的TG曲线Fig.2 TG curves for epoxy resin/POSS hybrid materials

另外，139S、139S/POSS、BE－188EL、BE－188EL/POSS杂化材料的初次热分解温度分别为356.82、331.06、358.65、327.17℃，都有所下降，这可能是由于所合成的树脂中含有一些小分子被包覆在环氧基POSS环氧树脂的交联网络结构中，导致其在低温下被挥发；另一方面可能是由于所合成的POSS不是完整的笼形结构，即是梯形、无规网络和不完全笼形等多种结构的混合物[7]，非笼形结构在低温下容易发生分解，因此环氧树脂/POSS杂化材料的初次热分解温度有所降低。

2.3 环氧树脂/POSS杂化材料的热膨胀系数

材料的热膨胀系数不仅是材料结构设计的主要参数，而且还与材料的力学性能参数密切相关，合适的材料热膨胀系数能够解决材料的某些缺陷，提高材料的热稳定性。从表2可以看出，POSS的加入使环氧树脂在固化过程中的热膨胀系数明显降低。POSS能与环氧树脂发生交联反应，用预反应形成的POSS环氧树脂之间的化学键合提高了二者的相容性，有效地改善了POSS在环氧树脂基体中的分散，使杂化材料的热膨胀系数下降[8]。POSS是本身内部含Si—O—Si的无机内核，热膨胀系数较小，当POSS加入到环氧树脂中，对整个固化体系的热膨胀系数起到降低的作用，树脂是在130℃时开始固化的，从表2可以看出，在刚开始固化时热膨胀系数明显降低，随着固化程度的增加而减小，原因可能是固化度增加，交联度增加，分子排列有序性加强，从而树脂分子链段之间的作用力增强，受热时不易膨胀[9]。

表2 环氧树脂/POSS杂化材料的热膨胀系数Tab.2 Thermal expansion coefficient of epoxy resin/POSS hybrid materials

综上所述，环氧树脂/POSS杂化材料的热膨胀系数降低，即POSS的加入使环氧树脂的热稳定性得到了提高。

2.4 SEM 分析

从图3可以看出，139S和BE－188EL的断面比较光滑，只有少许的褶皱，很少有韧涡，也很少有韧力发白区域，导致材料呈脆性断裂。139S/POSS和BE－188EL/POSS的断面上粗糙度增加，产生大量的韧涡，有许多发白区域，这些韧涡和发白区域可以使材料在破坏过程中吸收大量的能量，进而可以提高材料的冲击强度。另外，POSS 具有特殊的有机无机杂化结构，POSS的加入在材料受破坏的过程中还可以诱发微裂纹的产生，然后以其为引发源，产生大量的韧涡和韧力发白区域，消耗大量的断裂能，从而提高材料的韧性[6]，使材料的力学性能得到明显的提高。

图3 环氧树脂/POSS杂化材料的SEM照片Fig.3 SEM micrographs for epoxy resin/POSS hybrid materials

3 结论

（1）POSS的加入使环氧树脂139S和BE－188EL的力学性能得到了明显的提高，其中冲击强度分别提高了57.45%和32.26%，弯曲强度分别提高了9.23%和5.07%；

（2）在700℃时，139S/POSS的残留量比139S提高 了 50.19%，BE－188EL/POSS 的 残 留 量 比 BE－188EL提高了20.16%，即POSS的加入使杂化材料的热稳定性得到了提高；

（3）POSS的加入使环氧树脂/POSS杂化材料在固化过程中的热膨胀系数明显降低，即热稳定性得到了提高。

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Study on Mechanical Properties and Thermal Stability on Epoxy Resins/POSS Hybrid Materials

XIN Cunliang1，MA Xiaoyan1＊，SONG Chunying1，HOU Xianbing1，QU Xiaohong2
（1.Department of Applied Chemistry，School of Natural and Applied Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China；2.Xi’an Aerospace Sunvalor Chemical Co，Ltd，Xi’an 710089，China）

Two epoxy resin systems（139Sand BE－188EL cured with hexahydrophthalic anhydride）were modified with 3－glycidoxypropyl polyhedral oligomeric silsesquioxane cage （POSS）led to POSS/epoxy hybrid materials.The impact strengths of the two epoxy systems were increased by 57.45%and 32.26%，the flexural strength were increased by 9.23%and 5.07%，and the thermal residual weight increased by 50.19%and 20.16%.Meanwhile，the coefficients of thermal expansion was lowered.

epoxy resin；polyhedral oligomeric silsequioxane；mechanical property；thermal stability；coefficient of thermal expansion

TQ325.3

B

1001－9278（2012）09－0052－04

2012－05－22

西北工业大学创新基金（2010KJ0204）

＊联系人，m＿xiao＿yana＠nwpu.edu.cn