覃秋菊，郑炼付，程江，杨卓如，邰晓曦

（华南理工大学化学与化工学院，广东，广州 510640）

介孔氧化铈–二氧化锆–环氧树脂杂化材料的制备及其涂膜性能

覃秋菊，郑炼付，程江*，杨卓如，邰晓曦

（华南理工大学化学与化工学院，广东，广州 510640）

以嵌段聚合物P123为模板，ZrOCl2·8H2O和Ce(NO3)3·6H2O为原料，采用水热法合成了CeO2–ZrO2纳米材料，经400 °C焙烧后利用油酸对其进行表面改性，然后将其均匀分散于环氧树脂中，制备了CeO2–ZrO2–环氧树脂杂化材料。采用X射线衍射(XRD)及氮气吸/脱附曲线研究了焙烧后的纳米 CeO2–ZrO2材料。分析了油酸改性后CeO2–ZrO2介孔材料的红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)照片及其与水、CH2I2的接触角，探讨了油酸的改性机理。通过热重–差示扫描量热法(TG-DSC)表征了 CeO2–ZrO2–环氧树脂杂化材料的热稳定性，测试了涂膜的性能。结果表明，无机介孔材料CeO2–ZrO2的平均孔径为5.47 nm，比表面积达117.81 m2/g。经油酸改性后，CeO2–ZrO2的亲油性能得到改善，与CH2I2的接触角为32.6°，油酸改性机制包括物理吸附作用和化学键合作用。所制备的CeO2–ZrO2–环氧树脂杂化材料的玻璃化转变温度为376 °C，涂膜的各项性能得到有效改善。

氧化铈；二氧化锆；介孔材料；油酸；改性；环氧树脂；杂化物

1 前言

自1992年Mobil公司的科学家首次合成M41S六方相介孔氧化硅材料以来，多孔无机材料激起人们的兴趣[1]。多孔无机材料具备高比表面积和均一的孔分布，它不仅孔径大，而且还可以根据需要选择合适的模板来调节大小[2]，因此在催化分离、吸附、药物控释等方面有广泛的应用[3]。多孔无机材料因其多孔结构可以在其表面进行包覆或接枝，实现材料的功能化，因此在许多领域具有广泛的应用前景，比如在制备防腐、导电和耐高温涂料等功能性涂料方面有重要的应用价值，并且部分实现了工业化生产。

铈锆复合氧化物具备良好的储氧能力以及高温稳定性，在催化、半导体、结构材料等领域具有广阔的应用前景[4]。氧化铈具备三价态铈和四价态铈的氧化还原转换能力，在其中掺杂 Zr4+所形成的铈锆氧化物固溶体(CexZr1−xO2)改善了 CeO2的体相特性，具有高的储氧能力和良好的热稳定性，在汽车尾气净化的三效催化(TWC)中起着不可或缺的作用[5-6]。作为高性能的树脂基体，环氧树脂在涂料、电器材料、胶粘剂等领域有着不可替代的作用，但随着人们对材料应用性能要求的不断提高，开发更高性能的环氧树脂成为必然的趋势[7]。无机–有机材料的杂化为此提供了一个简便的途径。无机纳米粒子粒径小、比表面积大，表面层内原子所占比例大，经过改性后可以与聚合物充分吸附键合，增强粒子与机体的界面粘合[8]，从而改善有机聚合物的各项性能。因此，本文采用模板法制备CeO2–ZrO2多孔材料，以油酸对其进行改性，以便改善其与环氧树脂基体的界面相容性和分散性，然后加入固化剂固化，制备出CeO2–ZrO2–环氧树脂杂化材料，以期提高传统环氧树脂材料的耐热性能，并改善其断裂韧性、硬度、抗弯曲强度等机械性能。

2 实验

2. 1 试剂与仪器

硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O)]、偶氮二异丁腈(AIBN)、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、三嵌段表面活性剂(P123)和尿素[(NH2)2CO]，市售分析纯；油酸，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；环氧树脂E-44，工业级，济南树脂化工有限公司；三乙烯四胺，分析纯，研域(上海)化学试剂有限公司。

2. 2 纳米CeO2–ZrO2多孔材料的制备

称取2 g P123，用 50 mL水搅拌溶解于烧杯I中，然后加入2.4 g尿素，搅拌溶解。称取5.06 g硝酸铈和2.50 g氧氯化锆于烧杯II中，加10 mL水搅拌溶解。将烧杯II中的溶液倒入烧杯I中，得前驱体溶液。将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯衬底的反应釜中，水热陈化2 d，控制温度80 °C，再升温至120 °C反应5 h，冷却得乳白色悬浮液。固液分离后用乙醇和水反复洗涤 3次，抽滤得白色粉体。将白色粉体置于马弗炉中400 °C焙烧8 h，得到淡黄色疏松多孔铈锆粉体。

2. 3 纳米CeO2–ZrO2多孔材料的油酸表面修饰

称取以上制备的铈锆多孔粉体1.8 g和占其质量分数6.00%的油酸，置于加入了100 mL蒸馏水的三口烧瓶中，50 °C下搅拌30 min，然后停止加热，冷却、洗涤、过滤、真空干燥，即得到改性的纳米材料。

2. 4 CeO2–ZrO2–环氧树脂杂化材料的制备

称取环氧树脂E-44约18.83 g，然后放在烧杯中，于80 °C烘箱软化，待环氧树脂E-44流动性较好时，加入油酸改性后的铈锆氧化物粉体0.22 g，使其分散均匀，然后加入固化剂三乙烯四胺3.01 g，搅匀后在马口铁上涂膜，60 °C固化1 h成膜，测定涂膜性能。

将模具涂上脱模剂，将样品倒入模具于120 °C烘焙4 h，脱模后进行弯曲试验。

2. 5 结构表征和性能测试

(1) X射线衍射(XRD)分析：采用日本理学公司的D/Max-IIIA全自动X射线衍射仪。

(2) 比表面积分析：以美国麦克仪器公司的Tristar 3020物理吸附仪测定样品的比表面积和孔体积，吸附质是氮气，吸附温度为液氮温度，比表面积用BET方法计算，孔分布由BJH方法对吸附曲线计算得到。

(3) 红外光谱分析：采用KBr压片法压片，利用德国Bruker公司Vector33红外光谱仪在室温下进行测试。

(4) 接触角测定：采用Micro公司的OCA-40接触角测定仪。

(5) 透射电镜(TEM)分析：采用日本 JEOL公司的JEM-100II型透射电镜观察材料形貌和结构。

(6) 热分析(DSC-TG)：采用德国NETZSCH仪器公司的STA449C Jupiter综合热分析仪，在氮气氛围下(50 mL/min)对样品进行热失重分析，温度范围从室温到1 000 °C，升温速率为10 °C/min。

(7) 涂膜性能测试：铅笔硬度参照 GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测试；附着力参照 GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试；耐水性参照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》测试；柔韧性参照GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》测试；弯曲强度参照ASTM D790–2003《未增强和增强塑料及电绝缘材料弯曲性的标准试验方法》测定。

3 结果与讨论

3. 1 纳米CeO2–ZrO2多孔材料的构相

图1a为纳米CeO2–ZrO2材料经400 °C焙烧后的广角X射线衍射图(WAXD)。从图1a中可知，经过热处理的铈锆粉体在28°、33°、47°和56°均出现了衍射峰，分别对应于CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。Zr4+插入 Ce4+的晶格中，取代了部分 Ce4+。由于 Zr4+离子半径小于 Ce4+，导致取代后的晶格发生畸变，晶格常数变小，故谱图呈明显的立方晶相特征，能很好地对应立方相萤石CeO2的衍射图形，且没有出现ZrO2晶相的衍射峰，说明ZrO2与CeO2形成了固溶体。图1b为纳米CeO2–ZrO2颗粒的小角XRD谱图(SAXD)。小角XRD用于反映材料的孔道结构，只要样品中存在孔道，就会出现衍射峰。而介孔材料的XRD谱图的特征是在1° ～ 2°出现衍射峰。从图1b中可以看出，在1.3°附近出现了一个明显的衍射峰，并且为强峰，说明所得的纳米CeO2–ZrO2材料确实是介孔材料。

图1 纳米CeO2–ZrO2颗粒的WAXD和SAXD谱图Figure 1 WAXD and SAXD patterns of CeO2–ZrO2 particles

3. 2 CeO2–ZrO2多孔材料的比表面积及孔径分布分析

图2a为CeO2–ZrO2多孔材料的氮气吸脱附曲线。当P/P0＜0.38时，随着相对压力的增加，固体吸附量缓慢增大；当0.38＜ P/P0＜0.85时，吸附量发生突变，吸附线呈现一定程度的突跃，说明发生了介孔材料的毛细管凝聚现象。从形成的滞后环结构来看，该滞后环为H3型，说明煅烧去除表面活性剂后，稀土铈锆氧化物晶体间堆积形成了非均匀的狭缝孔。由BET法计算出该稀土铈锆氧化物材料的孔比表面积为117.81 m2/g。图2b为CeO2–ZrO2多孔材料的孔径分布图。由图2b可知，铈锆氧化物的孔径分布十分集中，峰值出现在4.19 nm处，孔径分布大多集中在2 ～ 150 nm范围内，说明该铈锆氧化物以大孔和介孔为主。根据BJH法，由吸附曲线计算得到平均孔径为5.47 nm。

图2 CeO2–ZrO2粉体经过400 °C焙烧后N2等温吸附/脱附曲线及孔径分布曲线Figure 2 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves for CeO2–ZrO2 powders after calcining at 400 °C

3. 3 改性CeO2–ZrO2的红外光谱分析

图3示出了改性前后CeO2–ZrO2的红外光谱。由图可知，563 cm−1处为CeO2–ZrO2的特征吸收峰，修饰后的铈锆氧化物粉体在1 440、1 535、2 847和2 925 cm−1处出现了新的特征峰。其中1 535 cm−1的特征峰对应羟基的伸缩振动峰，2 847、2 925和1 440 cm−1对应─CH3和─CH2─的吸收峰。1 626 cm−1处的特征峰对应油酸分子中─C═C─的伸缩振动，而油酸分子的游离羧基─COOH在 1 710 cm−1处附近的─C═O伸缩振动特征吸收峰未出现，说明可能全部羧基都发生了化学键合反应，3 409 cm−1处的吸收峰说明产物中存在缔合羧基，这进一步证明油酸的羧基发生了漂移，表明油酸与无机粒子之间可能存在化学键结合。

图3 油酸改性前后CeO2–ZrO2的傅里叶变换红外光谱Figure 3 FT-IR spectra of CeO2–ZrO2 before and after modification with oleic acid

3. 4 改性 CeO2–ZrO2的亲水亲油性

接触角θ是指在气、液、固三相交点处所作的气–液界面的切线与固–液交界线之间的夹角，是润湿程度的量度。若θ ＜90°，则固体是亲液的，其角越小，润湿性越好；若θ ＞90°，则固体是憎液的。图4a、b分别为改性CeO2–ZrO2和H2O、CH2I2的接触角。H2O为极性，水接触角为 86°，刚好处在润湿的分界线(90°)附近，说明纳米 CeO2–ZrO2经油酸改性后由原先的亲水性转变为憎水性；CH2I2为非极性，样品接触角为32.6°，表明改性后粉体具备良好的亲油性，有利于在亲油介质中均匀稳定分散。

图4 油酸改性CeO2–ZrO2与H2O及CH2I2的接触角Figure 4 Contact angles of water and CH2I2 on oleic acid-modified CeO2–ZrO2

3. 5 改性CeO2–ZrO2的透射电镜分析

图5为改性CeO2–ZrO2的TEM照片。经油酸表面修饰后，无机粉体在有机溶剂体系中的分散性大大改善，团聚现象得到改观，在有机溶剂体系中无机粉体以单一粒子形式存在。从图中可以清楚地看出，无机纳米CeO2–ZrO2粒子为球形，尺寸约为150 nm。油酸是表面活性剂，其临界胶束浓度(CMC)非常小，仅为10−4mol/L。实验过程中，油酸的用量远远超过其CMC值，因此，油酸分子形成了胶束。从TEM图形也可以看出，油酸以胶束的形式嵌入无机纳米 CeO2–ZrO2粒子的孔道中，以物理作用包覆在无机粒子表面。

图5 油酸改性CeO2–ZrO2的TEM照片Figure 5 TEM images of oleic acid-modified CeO2–ZrO2

3. 6 油酸改性的机理分析

油酸分子是表面活性剂，其结构简式为：CH3(CH2)7CH═CH(CH2)7COOH，分子中的─COOH具有亲水性，而 CH3(CH2)7CH═CH(CH2)7─是具有亲油性的非极性基团。当油酸与极性的CeO2–ZrO2无机金属粉体接触时，它的极性基团便被吸附在金属粉体表面，使非极性基展露在外与其他有机介质亲和，从而使表面张力降低，促使有机介质渗入聚集在一起的颗粒中，而将空隙中的空气排出，使金属粉体颗粒相互分离，从而改善金属粉体在有机介质中的分散效果。油酸的表面改性机理属于物理修饰。另外，从改性后样品的TEM照片可以看出，油酸胶束的亲水极性端嵌入无机纳米CeO2–ZrO2粒子的孔道中，从而使两者之间的物理作用力更强。

铈锆复合氧化物是一个储氧材料，几乎所有氧空位暴露在颗粒表面，并且锆原子的外层电子排布为4d25s2，其最外层 5s2和次外层的 4d2电子未能成键，使氧原子易于在颗粒表面进行物理和化学吸附，进而与空气中的水分子结合形成羟基。由改性后样品的红外谱图分析结果得知，油酸分子的游离羧基─COOH在 1 710 cm−1附近的─C═O伸缩振动特征吸收峰未出现，而油酸的分解温度很高，超过286 °C，在一定温度下用油酸修饰颗粒，可以排除高温导致羧基的分解，同时考虑到在加热与酸性条件下活性羟基易与羧基发生脱水反应，因此，可以认为油酸与CeO2–ZrO2间的作用机制为：CeO2–ZrO2表面较多活性羟基与油酸的羧基发生化学键合，从而接枝到 CeO2–ZrO2颗粒表面甚至孔道内部，它们之间通过共价键结合，而不仅仅是通过简单的表面吸附相结合。具体的反应方程式如下：

3. 7 CeO2–ZrO2–环氧树脂的FT-IR分析

图6示出了纯环氧树脂和CeO2–ZrO2–环氧树脂的红外谱图。对比分析谱图a、b可知，与无机CeO2–ZrO2粉体的红外谱图相比，CeO2–ZrO2–环氧树脂杂化材料的红外谱图并未出现新的吸收峰，说明无机CeO2–ZrO2粉体和环氧树脂之间并非通过化学键结合。

图6 纯环氧树脂和CeO2–ZrO2–环氧树脂的红外谱图Figure 6 FT-IR spectra of pure epoxy resin and CeO2–ZrO2–epoxy hybrid material

3. 8 CeO2–ZrO2–环氧树脂的耐热性能

图7为CeO2–ZrO2–环氧树脂材料的TG-DSC曲线。

图7 CeO2–ZrO2–环氧树脂材料的TG-DSC曲线Figure 7 TG-DSC curves for CeO2–ZrO2–epoxy hybrid material

观察TG曲线可知，在0 ～ 350 °C温度区，样品缓慢失重(这一过程失重 7%)，主要是表面吸附的 H2O和CO2的脱附。在350 ～ 498 °C温度区，曲线形成一个明显的失重台阶，这是由于环氧树脂的分解所致。此后，曲线平缓，质量几乎不变，因为此时杂化材料中的环氧树脂已分解完全，杂化材料中的主体为无机填料。从DSC曲线上看，376 °C附近出现一个吸收峰，这是由于样品中的环氧树脂分解所致。在721 °C处出现了一个宽而平缓的峰，主要是由于残余的硝酸铈分解。从整个TG-DSC曲线的分析来看，CeO2–ZrO2–环氧树脂杂化材料的热分解温度约为376 °C，而纯环氧树脂的分解温度范围在300 ～ 330 °C之间，说明含改性无机粉体的杂化材料的分解温度提高了46 ～ 76 °C，故耐热性能提高。

3. 9 CeO2–ZrO2–环氧树脂的涂膜性能

表1为CeO2–ZrO2–环氧树脂涂膜性能的测试结果。可以看出，与纯环氧树脂相比，所制备的CeO2–ZrO2–环氧树脂杂化材料涂膜的各项性能均得到有效改善。漆膜柔韧性良好，硬度高，具有优异的耐水性和良好的附着力，能较好地满足工业应用的实际要求。

表1 CeO2–ZrO2–环氧树脂涂膜性能测试结果Table 1 Test results of performance of CeO2-ZrO2-epoxyresin

4 结论

(1) 所制备的纳米 CeO2–ZrO2粉体为介孔结构，其比表面积达117.81 m2/g，平均孔径为5.47 nm。

(2) 经油酸改性后，纳米 CeO2–ZrO2的亲油性能得到改善，与CH2I2的接触角为32.6°，有利于其在有机溶剂体系的均匀分散。TEM分析表明，油酸胶束嵌入了纳米CeO2–ZrO2粒子的孔道中。FT-IR分析表明，油酸分子改性纳米CeO2–ZrO2的机制包括化学作用。

(3) 所制备的CeO2–ZrO2–环氧树脂杂化材料的热分解温度达376 °C，具备良好的耐热性；相对于环氧树脂材料，其涂膜的各项性能均得到有效改善，具备良好的柔韧性和附着力，很高的硬度，以及优异的耐水性。

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Preparation of mesoporous CeO2–ZrO2–epoxy hybrid material and its coating performance //

QIN Qiu-ju, ZHENG Lian-fu, CHENG Jiang*, YANG Zhuo-ru, TAI Xiao-xi

A CeO2–ZrO2nano-material was synthesized by hydrothermal method with block polymer P123 as template and ZrOCl2·8H2O and Ce(NO3)3·6H2O as raw materials, and then modified by oleic acid after calcining at 400 °C. A CeO2–ZrO2–epoxy hybrid was prepared by well dispersing the oleic acid-modified CeO2–ZrO2material in epoxy resin. The calcined nano-CeO2–ZrO2material was studied by X-ray diffraction (XRD) and N2adsorption/ desorption curve measurement. The oleic acid-modified mesoporous CeO2–ZrO2material was examined by Fouriertransform infrared (FT-IR) spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM), and contact angle measurement against water and CH2I2. The mechanism of oleic acid modification was discussed. The thermal stability of the CeO2–ZrO2–epoxy hybrid was characterized by thermogravimetrydifferential scanning calorimetry (TG-DSC) and its coating performance was tested. The results showed that the mesoporous CeO2–ZrO2material has an average pore size of 5.47 nm and a specific surface area up to 117.81 m2/g. The oleic acid-modified CeO2–ZrO2has an improved lipophilicity and a contact angle of 32.6° against CH2I2. The mechanism of oleic acid modification involves physical adsorption and chemical interaction. The CeO2–ZrO2–epoxy hybrid has a glass transition temperature of 376 °C, and its cued coating has improved properties.

ceria; zirconia; mesoporous material; oleic acid; modification; epoxy; hybrid

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2012) 10 – 0063 – 05

2012–07–15

覃秋菊（1989–），女，广西河池人，在读硕士研究生，主要从事精细化工研究。

程江，教授，博士生导师，(E-mail) cejcheng@scut.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]