耿淑华，黄红艳，许源荣，曹铁华，成旦红，吕经康

（1.上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室，上海 200072；2.上海大学理学院，上海 200444；3.上海大学环境与化学工程学院，上海 200444）

双向脉冲电沉积法在钕铁硼永磁体表面制备铁–镍–钴合金

耿淑华1，黄红艳2，许源荣2，曹铁华3,*，成旦红3，吕经康2

（1.上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室，上海 200072；2.上海大学理学院，上海 200444；3.上海大学环境与化学工程学院，上海 200444）

针对稀土永磁体温度稳定性较差，利用双向脉冲电沉积法在钕铁硼永磁体上电沉积Fe–Ni–Co合金。镀液组成和操作条件为：FeSO4·7H2O 40 g/L，CoSO4·7H2O 1 g/L，NiSO4·7H2O 120 g/L，NiCl2·6H2O 25 g/L，H3BO340 g/L，乳酸20 mL/L，抗坏血酸20 g/L，糖精2 g/L，柠檬酸钠80 g/L，十二烷基硫酸钠0.01 g/L，乙二醇20 mL/L，pH = 3，温度60 ～ 65 °C。通过扫描电镜和X射线衍射考察了合金镀层形貌及结构，采用划痕法和中性盐雾试验分别测试了合金镀层的结合力和耐蚀性。实验结果表明，制得的合金镀层表面较均匀致密，结合力好，耐蚀性强。磁性能测试表明该合金镀层有一定的温度补偿作用。

钕铁硼永磁体；铁镍钴合金；脉冲电沉积；温度补偿

1 前言

在稀土永磁体内掺杂重金属元素或在稀土永磁体外贴磁温度补偿合金都有相应的缺点，而电化学沉积由于拥有诸多优势逐渐赢得了人们的青睐[1-3]。本文用电化学法在稀土永磁体表面沉积一层 Fe–Ni–Co温度补偿合金，既不会造成稀土永磁体的饱和磁化强度降低，又能对结构复杂的器件进行磁温度补偿。另外，Fe–Co–Ni合金具有高饱和磁化强度、低矫顽力、抗腐蚀等特点，并且镀层硬度、耐蚀性和表面光亮度接近于通常使用的硬铬镀层[4]，对稀土永磁体起到温度补偿作用的同时，增强了其耐腐蚀性。国外对电化学方法制备铁系合金已经有了研究[5-9]，但有关电沉积制备Fe–Co–Ni温度补偿合金的报道较少。

2 实验

2. 1 基体材料

以95 mm × 50 mm的钕铁硼为基体，其组成(以质量分数表示)为：Fe 65%，B 1%，稀土金属(包括Nd、Pr、Dy、Tb等)33%。

2. 2 工艺流程

清洗─抛光─热水封孔(沸水，5 min)─除油─水洗─活化─水洗─预镀镍─水洗─脉冲镀合金─水洗─烘干─性能检测。

2. 3 配方与工艺

2. 3. 1 除油

2. 3. 2 活化

65%(质量分数)HNO340 mL/L，室温，时间15 s。活化后的基体用蒸馏水洗至中性，放置于无水乙醇溶液中。

2. 3. 3 预镀镍

2. 3. 4 脉冲镀合金

正、反向工作时间分别为100 ms、20 ms，正、反向占空比分别为 50%、30%，正、反向电流密度分别为5 A/dm2、0.75 A/dm2，正、反向周期分别为10 ms、1 ms。

2. 4 性能检测

2. 4. 1 形貌及结构

用JSM-6700F发射电子扫描显微镜(SEM，日本电子公司)及Olympus BX51M金相显微镜观察镀层表面形貌。用D/max Pc2500 X射线衍射仪(XRD，日本理学)进行镀层结构分析。

2. 4. 2 耐蚀性

采用 YWQ-015盐雾腐蚀试验箱(上海杜美分析仪器有限公司)进行中性盐雾试验，腐蚀介质为50 g/L NaCl溶液，pH = 6.5 ～ 7.2，温度为(35 ± 2) °C，将待测试片放入盐雾箱中，试面朝上，盐雾自由沉降在被试面，24 h喷雾后，每80 cm2面积的沉降量为1 ～ 2 mL/h。定期目测试片表面的变化，并记录数据。

2. 4. 3 结合力

采用划痕法：用30°锐刀的硬质钢滑刀，在试片上相距2 mm划两根平行线。划两根平行线时，以足够的压力一次划线即穿过镀层切割到基体金属，如在各线之间的任一部分的镀层从基体金属上剥落，则认为镀层结合力不合格。

2. 4. 4 温度补偿效果

采用SIM-300C永磁高温磁特性测量仪(上海日立电器有限公司)，通过测试不同样品在不同温度下最大磁能积(BH)max变化来反应镀层的温度补偿效果。

3 结果与讨论

3. 1 温度对镀层质量的影响

在其他条件不变的前提下，分别对不同温度下得到的镀层进行了金相显微镜扫描，结果如图1所示。

图1 不同温度下所得到的镀层表面形貌Figure 1 Morphologies of the coatings obtained at different temperatures

由图1可以看出，当温度控制在60 ～ 70 °C时，所得镀层表面形貌最好，结晶较为细密，没有毛刺、针孔等瑕疵。其原因为：提高镀液温度使放电离子活化，电化学极化降低，有利于形成粗大晶型。温度低时，光亮电流密度范围变窄，镀层光亮度及镀液整平能力下降。温度过高会造成镀液中添加剂的损耗与分解，严重影响镀层质量，造成镀层严重起泡、剥落等。所以本实验温度一般控制在60 ～ 65 °C。

3. 2 pH对镀层质量的影响

为考察pH对镀层性能的影响，在其他条件不变的前提下，分别对不同pH下得到的镀层进行了金相显微镜扫描，结果见图2。当pH = 1时，由于镀液阴极发生严重的析氢反应，严重阻碍了金属的共沉积，因此镀层严重剥落、起泡；pH = 2时，镀层中有麻点和小坑；pH = 3时，可以得到理想镀层，镀层外观光亮、结晶致密，而且基本无麻点；pH = 4时，镀层的光亮度严重下降，外观也不理想，其原因可能是镀液中Fe3+含量过高，严重影响了镀层质量。

图2 不同pH下所得到的镀层形貌Figure 2 Morphologies of the coatings obtained at different pHs

3. 3 镀层的耐腐蚀性能

采用中性盐雾试验考察镀层的耐蚀性。在80 h内，试片表面没有出现腐蚀点，与实验前相比无明显变化。

3. 4 镀层结合力

采用划痕法测试镀层的结合力，10个试片均通过结合力测试。

3. 5 镀层表面形貌及结构分析

通过双向脉冲电沉积所得镀层 SEM图(见图3a)可以发现，晶粒紧密地排列在一起。这是由于在反向电流的作用下，与金属离子共沉积到阴极的杂质会被重新溶解到镀液中，且反向电流也起到溶解阴极镀层毛刺的作用，从而使得镀层表面晶粒紧密排列。从图 3b可知，脉冲电沉积所得镀层在(110)晶面有更强的取向性。(110)面的择优生长，是因为与基体平面平行的缘故。衍射峰强度越大，说明镀层的结晶度越好，即晶格缺陷越少，因此脉冲电沉积镀层表面均匀致密。

图3 镀层SEM照片及XRD谱图Figure 3 SEM image and XRD spectrum of the coating

3. 6 镀层的温度补偿效果

如图4，由基体空白实验曲线可以看出：随着温度的升高，稀土永磁体的(BH)max逐渐下降，并且随着温度越来越高，(BH)max下降的趋势越来越大。通过与空白实验比较后发现，合金镀层在20 °C时，稀土永磁体的最大磁能积从33.8 MGs·Oe下降到31.4 MGs·Oe。这是因为在稀土永磁体的表面电镀一层合金后，温度补偿合金起到了磁分流器的作用，温度补偿合金的饱和磁感应强度越大，组合磁体的磁能积就会越小。当温度从20 °C升高到60 °C时，稀土永磁体的最大磁能积下降趋势有了很明显的抑制，表明合金镀层起到了一定的温度补偿作用。

图4 (BH)max随温度的变化Figure 4 Variation of (BH)max with temperature

4 结论

在钕铁硼稀土永磁体基体上，采用双向脉冲电沉积Fe–Ni–Co合金。当pH = 3，温度60 ～ 65 °C时，可以得到均匀致密，结合力好，耐蚀性强的铁镍钴合金。磁性能测试表明，该合金镀层起到了一定的温度补偿作用。

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Preparation of iron–nickel–cobalt alloy on Nd–Fe–B permanent magnet by bi-directional pulse electro-deposition //

GENG Shu-hua, HUANG Hong-yan, XU Yuan-rong, CAO Tie-hua*, CHENG Dan-hong, LÜ Jing-kang

Aiming at the poor temperature stability of rare earth permanent magnet, Fe–Ni–Co alloy was deposited on a Nd–Fe–B permanent magnet by bi-directional pulse electroplating method. The bath composition and operating conditions are as follows: FeSO4·7H2O 40 g/L, CoSO4·7H2O 1 g/L, NiSO4·7H2O 120 g/L, NiCl2·6H2O 25 g/L, H3BO340 g/L, lactic acid 20 mL/L, ascorbic acid 20 g/L, saccharin 2 g/L, sodium citrate 80 g/L, sodium dodecyl sulfate 0.01 g/L, glycol 20 mL/L, temperature 60-65 °C, and pH 3. The morphology and phase structure of the coating were examined by SEM and X-ray diffraction, and the adhesion strength and corrosion resistance were tested by knife-cutting and salt spray methods. The experimental results show that the deposited Fe–Ni–Co alloy has a uniform and compact surface with good adhesion and corrosion resistance. The magnetism test revealed that the alloy can make a certain temperature compensation for rare earth permanent magnet.

neodymium magnet; iron–nickel–cobalt alloy; pulsed electrodeposition; temperature compensation

Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy and Material Processing, Shanghai University, Shanghai 200072, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2012) 10 – 0011 – 04

2012–03–15

2012–05–07

耿淑华（1976–），女，黑龙江黑河市人，实验师，研究方向为冶金材料与表面处理。

曹铁华，实验师，(E-mail) ctiehua@163.com。

[ 编辑：吴杰 ]