时军，马晓鸥，孔美玲

（五邑大学化学与环境工程学院，广东 江门 529020）

【三废治理】

电去离子法(EDI)处理电镀含铬废水

时军，马晓鸥*，孔美玲

（五邑大学化学与环境工程学院，广东 江门 529020）

电去离子法(EDI)是电渗析和离子交换的结合技术。在电渗析淡室中添加离子交换树脂作为阳极室介质，自制了EDI装置，并采用该装置对电镀铬漂洗废水进行处理，研究了进水pH、流量和电流密度对EDI分离效率的影响。结果发现，当进水pH = 4.8，流量和电流密度分别为4 L/h和1.2 mA/cm2时，Cr(VI)的分离效率可达99.5%，但淡室出水中的Cr(VI)浓度略高于国家排放标准。作为一种能够高效分离电镀铬漂洗废水中六价铬的新技术，EDI仍有一些问题需要解决。

电镀；六价铬；废水处理；电去离子法

1 前言

镀铬在电镀工业中占有重要地位。然而镀铬产生含Cr(VI)漂洗废水，对环境危害很大。如何回收废水中的Cr(VI)和水，已成为电镀清洁生产技术研究的重要课题之一。

电去离子法(简称 EDI)是一种电渗析和离子交换的结合技术，即将离子交换材料填充在电渗析的淡室，以增强淡室的电导率，也被称为填充床电渗析。该技术集中了电渗析与离子交换的优势，使用的离子交换树脂量大大减小，无需使用再生剂再生，操作简单，能耗较低，并且可以回收原料金属离子和水。Johann等[1-2]曾进行了3个月EDI处理镀铜漂洗水中试实验，其结果为：电流效率30% ～ 40%，进水Cu2+500 mg/L，出水Cu2+≤0.50 mg/L，浓液含铜60 g/L，可直接返回镀槽使用，原料金属离子和水的回收效果较好，证明了 EDI处理电镀废水的实际工业应用潜力。Spoor[3]也进行了EDI处理电镀镍漂洗废水中试实验，进水含Ni2+5 mg/L，出水含镍＜0.2 mg/L，实现3个月无维护持续成功运行。这些研究为EDI处理电镀漂洗废水工业化奠定了良好的基础。所以在电镀漂洗废水处理方面，EDI技术的发展前景广阔。目前研究主要集中于二价阳离子重金属废水的处理，如含Pb2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+等[1-7]废水的处理，而对含Cr(VI)废水的处理研究较少[8]。

本文探讨了以离子交换树脂作为极室介质的 EDI装置对电镀铬模拟废水处理的工艺适用性，为EDI技术在处理电镀铬漂洗废水的应用提供参考。

2 试验

2. 1 试剂与仪器

试剂和材料：三氧化铬、重铬酸钾、丙酮、二苯碳酰二肼、硫酸、磷酸和氢氧化钠等，均为市售分析纯。离子交换膜(EDI专用型)，上海上化水处理材料有限公司；D201型阴离子交换树脂和001型阳离子交换树脂，安徽皖东化工有限公司。

主要仪器、设备：三室EDI装置，自制；可见光分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；pH计，上海精密科学仪器有限公司；直流电源，香港龙威仪器仪表有限公司。

2. 2 模拟废水的配制

准确称量在105 ～ 110 °C烘干约2 h的重铬酸钾或三氧化铬，溶于计量的去离子水中，调整pH，得到所需浓度和pH的六价铬模拟废水。

2. 3 Cr(VI)的检测

溶液中Cr(VI)含量按照GB/T 7467–1987《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》进行检测。

2. 4 试验装置

采用如图1所示的三室EDI装置。电源采用直流电源。三室从左到右分别是阳极室(浓室)、淡室、阴极室，室间均用双花异相离子交换膜隔开，分别填充阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和阴离子交换树脂。

图1 EDI处理含Cr(VI)废水装置图Figure 1 Diagram of device for treatment of Cr(VI)-containing wastewater by EDI

含铬废水自淡室底端进入EDI系统。在电场作用下，淡室内H+穿过阳离子膜到达阴极室，与阴极板电解水产生的OH−结合生成水；淡室内7HCrO−在电场作用下穿过阴离子交换膜到达阳极室(浓室)与阳极板电解水产生的H+结合生成H2CrO7，即在浓室进行H2CrO7的富集。由于淡室内不断被电迁移，所以淡室出水中 Cr(VI)浓度会大大降低，从而实现了废水中Cr(VI)与水的分离。

2. 5 试验流程

为了使装置尽快达到稳定运行状态，填充入淡室和阳极室的阴离子交换树脂应预先经过重铬酸饱和；阴极室则填充H+型阳离子交换树脂。阴、阳极室分别用去离子水循环。以含Cr(VI)100 mg/L的模拟废水作为进水，对电流密度、进水流量和进水pH三种因素进行考察。

3 结果与讨论

3. 1 进水pH对EDI分离效果的影响

调节电流密度为1.2 mA/cm2和进水流量4 L/h，以不同pH的模拟废水作为进水，每隔2 h检测出水中Cr(VI)的浓度，考察进水pH对出水Cr(VI)浓度的影响，结果见图2。

图2 进水pH对EDI分离效果的影响Figure 2 Effect of influent pH on separation efficiency by EDI

由图2可以看出，不同进水pH下，随着运行时间的延长，Cr(VI)的浓度都逐步下降，经过12 ～ 14 h后，都可以达到稳定的出水浓度，而且都能达到较低的出水浓度。由于 3条曲线的趋势基本接近，因此在进水pH为2.8 ～ 4.8范围内，进水pH不是影响该系统运行效率的主要因素。由图2还可知，当进水pH = 4.8时，最终稳定出水浓度为0.41 mg/L；而当进水pH = 2.8时，最终稳定出水浓度为0.92 mg/L。故pH = 4.8时的分离效果较好。

3. 2 电流密度对EDI分离效率的影响

设定进水流量为4 L/h和进水pH = 4.8，调节直流电源的电流至设定值(此时电流密度为一定值)，运行EDI，考察电流密度对 Cr(VI)分离效率的影响，结果见图3。

图3 电流密度对Cr(VI)的分离效率的影响Figure 3 Effect of current density on separation efficiency of Cr(VI)

由图3可以看出，随着电流密度的升高，Cr(VI)的分离效率逐渐提高，并达到一个稳定的值。电流密度较小时，电流密度对分离效率增加的影响较大；当电流密度增大到一定程度时，电流密度对分离效率的影响逐渐减弱。当电流密度达到1.2 mA/cm2时，分离效率达到最大值，即99.5%。继续增大电流密度，分离效率变化不大，而且电流密度大时，电流效率会降低，从而增加能耗，不利于节能减排。

离子在EDI装置淡室中有3种存在方式[9]，一是离子不经过树脂而在水溶液中移动；二是完全以树脂为桥，穿梭于树脂之间；三是既能穿梭于树脂上又能分散在水溶液中。一方面，当进水流量等条件一定时，电流密度的增大会导致极板间电场增强，使以第一种方式存在的待迁移 Cr(VI)离子在电场中的电势差增大，从而加剧了其沿电场方向的迁移，迁移动力增大；另一方面，在电场作用下，淡化室中添加离子交换树脂增强了水溶液的电导率，从而提高离子在淡室内的电迁移速率[10]。上述两方面作用最终导致此类离子的电迁移总量在单位时间内增加，使得淡室中更多的Cr(VI)由淡室迁移到阴极室，迁移阻力减小，因而Cr(VI)的去除效率增大。

综合考虑分离效率和电流效率，选择1.2 mA/cm2作为较佳电流密度。

3. 3 进水流量对EDI分离效率的影响

设定EDI工作电流密度为1.2 mA/cm2、进水pH = 4.8，调节进水流量至设定值，运行EDI，考察EDI进水流量对Cr(VI)分离效率的影响，结果见图4。

图4 进水流量对Cr(VI)分离效率的影响Figure 4 Effect of flow rate on separation efficiency of Cr(VI)

由图4可以看出，进水流量小于4 L/h时，进水流量的改变对分离效率降低的影响较小，且基本稳定在最大值；当进水流量大于4 L/h时，分离效率快速下降。总体来说，进水流量较小时，分离效率高；进水流量较大时，分离效率低。

在电流等运行参数固定的条件下，沿电场方向的离子电迁移的动力和阻力基本无太大变化，故EDI对进水中金属离子的电迁移量一定。一旦进水离子量超过此定值，进水中的部分Cr(VI)将来不及电迁移就排出EDI系统，从而导致分离效率降低。

由于进水流量为2、3和4 L/h时的分离效率基本接近，从工业生产考虑，选择4 L/h为较佳进水流量，此时EDI分离效率为99.5%。

4 结论

以EDI处理电镀铬模拟废水，当pH为2.8 ～ 4.8时，进水pH不是影响EDI运行效率的主要因素，但电流和进水流量对出水有显著的影响。当工作电流密度为1.2 mA/cm2、进水流量为2 ～ 4 L/h时，EDI对Cr(VI)的分离效率可达99.5%。EDI能高效分离电镀铬漂洗废水中的Cr(VI)，为电镀铬漂洗废水的回收利用提供了新的选择。

试验中发现，淡室出水中的Cr(VI)的浓度略高于国家排放标准。这可能是淡室结构设计不当，造成少量水流短路，从而导致少量Cr(VI)带出；也可能是因为离子交换膜的两端存在Cr(VI)的渗透压，使得淡室中的Cr(VI)不能彻底分离。因此，EDI作为一种能够高效分离电镀铬漂洗废水中Cr(VI)的新技术，仍有一些更深层次的问题需要解决，比如优化设计淡室流态分布，寻找高效的离子交换膜等。

[1] JOHANN J, EIGENBERGER G. Elektrodialytische Regenerierung von Ionenaustauscher-Harzen [J]. Chemie Ingenieur Technik, 1993, 65 (1): 75-78.

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[10] 田中良修. 离子交换膜基本原理及应用[M]. 葛道才, 任庆春, 译. 北京: 化学工业出版社, 2010.

Treatment of chromium-containing wastewater from electroplating by electrodeionization (EDI) method //

SHI Jun, MA Xiao-ou*, KONG Mei-ling

The electrodeionization (EDI) is a technology combining electrodialysis and ion exchange. An EDI device was made by adding ion-exchange resin to the dilution compartment of an electrodialysis apparatus as a medium of anodic compartment, and then used to treat rinsing wastewater from chrome plating. The influence of influent pH, flow rate, and current density on separation efficiency by EDI was studied. It was found that the separation efficiency of Cr(VI) reaches 99.5% at current density 1.2 mA/cm2, influent pH 4.8, and flow rate 4 L/h. However, the concentration of Cr(VI) in effluent from dilution chamber is slightly higher than that of the Chinese emission standard. EDI is a novel high-efficient technology for separation of hexavalent chromium in rinsing wastewater discharged from chrome plating process, but there are some problems remained to be solved.

electroplating; hexavalent chromium; wastewater treatment; electrodeionization

School of Chemical and Environmental Engineering, Wuyi University, Jiangmen 529020, China

X781.1

A

1004 – 227X (2012) 10 – 0045 – 03

2012–03–29

2012–05–11

广东省省部产学研合作引导项目（2010B090400223）。

时军（1985–），男，河南周口人，在读硕士研究生，研究方向为电镀水污染控制。

马晓鸥，教授级高级工程师，(E-mail) wydxmxo@126.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]