何 薇，江 垚，杜 勇，袁铁锤，贺跃辉

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

NaCl包覆/氢化脱氢联合法制备超细钛粉及其性能

何 薇，江 垚，杜 勇，袁铁锤，贺跃辉

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

以海绵钛为原料，采用经过氢化破碎、阻止剂包覆、真空脱氢以及阻止剂脱除的方法制备超细钛粉。采用TEM、SEM以及激光粒度测试等手段研究制备过程中工艺参数对钛粉形貌、粒度及氧含量的影响，探讨阻止剂的晶粒长大抑制机理。结果表明：海绵钛在700 ℃、2 h渗氢后经过球磨5 h，粉末中位径(D50)达到2.61 μm，以NaCl为阻止剂对氢化粉末进行包覆，经630 ℃、2 h脱氢并脱除阻止剂后，制得的超细钛粉呈不规则形状，中位径达6.16 μm，氧含量为0.89%(质量分数)；阻止剂的引入造成钛粉氧含量的微量增加；通过阻止剂包覆，在粉末颗粒表面形成厚度为5~10 nm的隔离层，阻碍了加热过程中Ti颗粒表面的原子扩散，从而阻止加热脱氢过程中粉末颗粒的长大。

超细钛粉；氢化脱氢；阻止剂；NaCl；颗粒长大

钛及钛合金具有密度低，比强度高，抗氧化、抗疲劳，耐腐蚀性优良和生物相容性好等优点[1-4]，广泛应用于航空航天等高技术领域。近年来向汽车、船舶、化工、医药和体育娱乐器材等应用领域快速拓展。为了有效地解决钛及钛合金难加工问题，具有近净成形优势的钛合金粉末冶金技术引起广大研究者的兴趣[5-7]。粉末冶金钛材料制备主要采用元素混合粉烧结法，它具有成分调控和显微组织设计简单、制备成本低等优点[8]。采用元素混合粉法制备致密材料件时，原料粉末粒度是影响材料组织和成分均匀性的一个关键因素。原料粉末粒度越小，扩散路径越短，反应后留下的空隙也越小，有助于烧结后期孔隙的闭合[9]。采用元素混合粉法制备多孔功能材料时，原料粉末粒度是影响粉末冶金多孔材料孔径大小及分布的一个决定性因素[10]。因此，开发超细、高纯钛粉的制备技术是发展粉末冶金钛合金亟需解决的关键问题。

制备钛粉的主要方法如下：熔盐电解还原法[11-12]、氢化脱氢法(HDH)[13]、机械合金化法(MA)[14]、连续熔盐流法[15]、气相还原法[16]、气体雾化法[17-18]、旋转电极法[19]等。由于钛的强度高、韧性好，难以机械破碎；并且，钛还具有高熔点和高化学活性，粉末制备十分困难。目前，旋转电极法和氢化脱氢法是制备钛粉的两种主要方法。氢化脱氢法具有设备和工艺流程简单、生产成本低等优点，目前国内37 μm以上的钛粉主要采用该法制备。但是，氢化钛粉在高温脱氢过程中粉末容易长大和结块[20]，所以，采用传统氢化脱氢方法难以制备出高品质、小尺寸的钛粉。目前未见采用该法制备微米级超细钛粉的报道。

本文作者提出一种以氢化脱氢为基础的制备超细钛粉的新方法——阻止剂包覆/氢化脱氢联合法，通过在 TiH2粉末表面均匀包覆一层易于采用去离子水洗涤去除的颗粒长大抑制剂NaCl，实现微米级超细钛粉的制备。

1 实验

在本研究中提出的阻止剂包覆/氢化脱氢联合法制备超细钛粉的技术流程如图1所示。

以块状海绵钛为原料(成分如表 1所示)，采用传统渗氢方法制备出氢含量为(3.80±0.20)%的TiH2(质量分数)。采用高能球磨(球磨罐材质为316L不锈钢，磨球为TG8硬质合金球)对TiH2进行破碎。球磨工艺如下：球料质量比为10∶1，球磨转速60~80 r/min，球磨时间分别取1、3、5、7、9和11 h，研究球磨时间对TiH2粉末粒度的影响。将过饱和NaCl水溶液与TiH2粉均匀混合，过滤、干燥，实现 NaCl对粉末的均匀包覆。将NaCl包覆的TiH2粉在真空炉中进行真空高温脱氢处理，获得NaCl包覆的脱氢Ti粉，脱氢温度范围为580～680 ℃。脱氢后，对NaCl包覆的Ti粉进行球磨分散，研究球磨时间分别为1、3、5、7、9和11 h时Ti粉末的破碎效果。用去离子水洗涤分散后的Ti粉，采用0.1 mol/L AgNO3溶液滴定洗涤水至无白色沉淀出现为止。所用氯化钠、硝酸银、无水乙醇均为分析纯。

图1 阻止剂包覆/氢化脱氢联合法制备超细钛粉流程图Fig.1 Experimental procedures of ultrafine Ti powder fabricated by inhibitor coated/HDH combined method

采用Malvern-microplus激光粒度分析仪测定粉末粒度。采用Leco-Tch600型氮、氧、氢含量分析仪测定粉末相应元素的含量。采用 Monosorb Autosorb-1比表面积分析仪测定粉末的比表面积。用JSM-5600LV型扫描电镜分析粉末的形貌及粒径。另外，为进一步探讨 NaCl对粉末长大的抑制效果，利用JEM-2100 (200 kV)透射电镜对脱氢中NaCl包覆粉的微观形貌结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 粉末粒度与形貌

在阻止剂包覆/氢化脱氢联合法制备超细Ti粉的过程中，TiH2进行高能球磨破碎是重要步骤。TiH2粉末粒度直接影响着最终脱氢后的Ti粉末粒度。

表1 原料海绵钛的化学成分Table1 Chemical constitutions of sponge Ti (mass fraction, %)

图 2所示为 TiH2粉末粒度随球磨时间的变化曲线。由图2可知，海绵钛经渗氢后形成的TiH2易于机械破碎，球磨1 h后，粉末的体积中位径D50就降至6.47 μm，最大粒度降至48.27 μm。在球磨前5 h内，TiH2粉末粒度随球磨时间的增加急剧下降，粉末最大粒度下降尤为明显。继续增加球磨时间，对粉末的破碎效果有所下降。粉末的 D50和最大粒度在球磨 5 h时分别达到2.61 μm和19.31 μm。然而，当球磨时间增加到7、9和11 h时，D50只分别降至1.91、1.80和1.42 μm。球磨7、9和11 h后的TiH2粉暴露于空气中极易自燃。出于对生产效益及安全性的考虑，TiH2的最佳球磨时间选为5 h，这时制备的TiH2粉末D50为2.61 μm。

图2 TiH2粉末粒度随球磨时间的变化Fig.2 Variations of TiH2 particle size with ball-milling time

脱氢后阻止剂包覆的Ti粉需进行球磨破碎分散。图3所示为球磨5 h的TiH2粉经NaCl包覆并脱氢后所制Ti 粉末粒度随球磨时间的变化。由图3可见，在球磨前3 h内，Ti粉末粒度随球磨时间的增加小幅度下降。在球磨 3 h时达最小值，粉末 D50为 6.16 μm。随球磨时间的进一步增加，Ti粉末粒度呈缓增(3～7 h)—剧增(7～11 h)趋势。Ti粉末的D50在7 h时为8.23 μm，在11 h时为16.79 μm。表明过多延长球磨分散时间，导致Ti粉末粒度增大。这种现象归因于Ti粉末属于塑性较好的粉体，经长时间高能量球磨，Ti粉末与包覆在其表面的NaCl被均匀分散，Ti粉末颗粒发生大应变塑性变形、发热、冷焊，形成大尺寸颗粒。

结合以上对机械破碎和球磨分散工艺的探究，最佳工艺确定如下：海绵钛在700 ℃、2 h渗氢后经过球磨5 h，得到细小TiH2粉末经NaCl包覆处理，于630℃下脱氢后球磨分散3 h，用去离子水淋洗去除NaCl后制得的Ti粉末粒度为6.16 μm。表明经NaCl包覆处理，Ti粉末粒度可有效控制在微米级。

图3 Ti粉末粒度(D50)随球磨时间的变化Fig.3 Variations of Ti particle size (D50) with ball-milling time

图 4所示为经 NaCl包覆处理脱氢前后粉末的SEM像。其中，图4(a)～(c)所示分别为经NaCl包覆处理后的TiH2粉及其经脱氢、洗涤后的Ti粉形貌。由图4可见，球磨并经包覆处理后的TiH2粉细小均匀(见图 4(a))；脱氢后形成的包覆着 NaCl的 Ti粉粒度较脱氢前有所增加，然而增加不大，颗粒彼此分开且均匀分布(见图 4(b))；洗去 NaCl后，所制Ti粉呈不规则的多角形状，呈现机械破碎的特性(见图4(c))。并且，其粒度均在10 μm以下，与激光粒度分析仪测得的Ti粉粒度相一致，其粒度分布如图5所示。由图5可知，所制Ti粉粒度分布曲线接近正态分布，粒度细小且均匀。而不加 NaCl包覆时，TiH2脱氢后烧结成硬块，如图6所示。表明NaCl的添加有效的阻止微米级 TiH2粉脱氢后烧结成块，颗粒尺寸得到了有效控制。

2.2 增氧分析

图4 经NaCl包覆处理脱氢前后粉末的SEM像Fig.4 SEM images of TiH2 powders: (a)NaCl-coated TiH2 powder (ball-milling time: 5 h); (b) NaCl-coated Ti powder after dehydrogenation; (c) Leached Ti powder

图5 阻止剂包覆/氢化脱氢联合法所制Ti粉粒径分布Fig. 5 Size distribution of Ti powder by inhibitor coated/HDH combined method

氧对Ti及其合金的力学性能具有重要的影响，氧含量增加一般会使Ti及其合金的性能下降。所以，氧含量是评定最终Ti粉性能的一个重要指标。由于金属钛具有高活性的特点，其制备过程极易增氧。为研究添加 NaCl对所制微米级超细钛粉氧含量的影响，对提出的阻止剂包覆/氢化脱氢联合法制备过程中的各个环节下粉体的氧含量进行了检测分析。本方法的主要步骤包括渗氢，高能球磨，NaCl包覆处理，脱氢，淋洗去除NaCl，真空干燥和包装，结果如表2所示。分析结果表明，经过 NaCl包覆环节，粉体的氧含量增加0.13%(质量分数)；而脱氢并淋洗、干燥后制得的Ti粉氧含量从0.70%增至0.89%。这两个环节增氧的原因是球磨后的TiH2粉非常细小，比表面积显著增大(见表3)，使颗粒表面成为极活泼的表面，呈现出不稳定的状态，当将其暴露于空气中时易被氧化；同时，在用无机盐溶液包覆TiH2粉过程中，粉体置于水溶液体系下，被氧化使其含氧量增加；脱出氢后采用水洗涤时，使钛粉氧含量进一步增加。然而，由于Ti具有优异的抗腐蚀性，采用阻止剂包覆/氢化脱氢联合法制备超细Ti粉过程中，制备出的粉末增氧量低，可以制备出较高纯度的超细Ti粉。

图6 未经NaCl包覆处理脱氢后粉末的形貌照片Fig. 6 Photo of powder dehydrogenated without NaCl coated

表2 超细钛粉制备过程中各个环节的氧含量Table2 Oxygen content in different fabrication processes

表3 TiH2粉末比表面积随球磨时间的变化Table3 Variations of TiH2 powder’s specific surface area with ball-milling time

2.3 NaCl阻止作用的探讨

为探讨添加 NaCl对脱氢过程中颗粒长大的阻止作用，本文首先对TiH2直接脱氢的颗粒长大机理进行了分析。图7所示为未经NaCl包覆处理的TiH2粉加热脱氢过程中不同温度下的SEM像。由图7(a)可见，球磨后的TiH2粉细小，粒度在1~2 μm范围内，形状为多棱角的不规则状，呈现机械破碎特性。随脱氢温度升高，粉末颗粒尺寸逐渐变大：在480 ℃时，颗粒尺寸有所增加，增至4~5 μm(见图7(b))；在530 ℃时，颗粒尺寸达7~8 μm，颗粒表面仍可看到机械棱边(见图7(c))；随温度升至580 ℃，颗粒表面机械棱边不明显，趋于平滑状，并且出现局部密集的紧密团状，颗粒尺寸达10 μm以上(见图7(d))；随温度的进一步升高，粉末最终烧结成如图 6所示的块状。表明超细TiH2粉直接脱氢将导致粉末颗粒长大，最终烧结成硬块状。原因是球磨后的TiH2粉粒度已达到微米级，表面积很大，因而具有较高的表面能，使得脱氢时新生成的Ti粉具有非常大的长大驱动力。随脱氢温度的升高，Ti颗粒主要以以下两种机制长大：1)外延生长。即通过颗粒之间表面原子的扩散使原有颗粒表面膨胀，从而使颗粒长大。温度越高，表面原子扩散加快，促进颗粒长大。2)凝并生长[21-22]。这种生长机制几乎在所有超微颗粒制备中都普遍存在。超微颗粒在布朗运动作用下发生碰撞，多个颗粒聚集、合并，界面成为晶界，成为一个大尺寸颗粒，最终导致颗粒的粒度较生长前明显增大，并造成在颗粒成分、结构与形态方面的诸多差异。在这两种机制的作用下，Ti颗粒逐渐长大，通过表面原子的扩散，表面棱边逐渐被抹平，并且逐步聚集成团状。

本文作者提出的阻止剂包覆/氢化脱氢联合法实现了微米级超细Ti粉的制备，其关键步骤在于对微米级TiH2粉进行NaCl包覆处理，隔离粉末颗粒之间的直接接触。制备过程中粉末处理形貌及结构透射电子显微镜分析结果如图 8所示。图 8(a)所示为被 NaCl包覆的 TiH2粉末的形貌相，可以看出，在 TiH2颗粒表面形成一层均匀的 NaCl包覆层。图 8(b)所示为在530 ℃脱氢后得到的被NaCl包覆的Ti粉，这表明在随后的加热脱氢过程中，NaCl包覆层仍然保持良好的包覆效果，均匀分布在粉末颗粒的表面。图 8(c)所示为图 8(b)的高分辨透射电镜像(High-resolution TEM,HRTEM)及Ti粉边缘区域的快速傅里叶变换像，其斑点经过标定发现与NaCl结构吻合，从而证实了Ti粉表面被 NaCl所包覆。均匀包覆在粉末颗粒表面的NaCl隔离了粉末颗粒之间的直接接触，阻碍了加热过程中Ti颗粒表面原子的扩散，从而抑制了外延生长；同时，NaCl的均匀包覆使颗粒间产生隔离，抑制了颗粒的凝并生长。最终有效地抑制了 Ti粉的长大。图8(d)所示为经去离子水淋洗并干燥后的Ti粉形貌，可以看出，包覆在粉末颗粒外层的 NaCl可以被完全洗涤干净。利用能量色散型 X射线荧光光谱仪(EDX-720型)对所制备得到的Ti粉产品进行成分分析，结果表明最终产品中不含Na、Cl成分。

图7 未经NaCl包覆处理的TiH2粉加热脱氢过程中不同温度下的SEM像Fig. 7 SEM images of TiH2 powder without NaCl coated during dehydrogenation at different temperatures: (a) Room temperature;(b) 480 ℃; (c) 530 ℃; (d) 580 ℃

图8 粉末形貌及结构的TEM像Fig. 8 TEM images of powder: (a) NaCl-coated TiH2 powder; (b) NaCl-coated Ti powder dehydrogenated at 530 ℃; (c) Highresolution image and fast Fourier transform of (b); (d) Leached Ti powder

3 结论

1) 海绵钛经渗氢后形成的 TiH2易于机械破碎，随球磨时间的增加其粒径急剧下降，而后趋于平缓。通过实验以及对效益及安全性的综合考虑，TiH2的最佳球磨时间选为5 h。粉末的D50和最大粒度在球磨5 h时分别达到2.61 μm、 19.31 μm。经NaCl包覆，630℃下脱氢，球磨分散(3 h)，NaCl清洗后制得的Ti粉末D50为6.16 μm，分布均匀，呈不规则的多角形状，呈现机械破碎的特性。

2) 在溶液状态下进行NaCl包覆TiH2粉末时没有造成最终钛粉的氧含量明显增加。在控制 Ti粉氧含量微量增加的前提下使Ti粉粒度大幅度下降，制备出超细Ti粉，体现了这个方法的实用性。

3) 微米级 TiH2粉发达的表面积使其具有高的表面能，脱氢时新生成的 Ti粉具有非常大的长大驱动力。随脱氢温度的升高，Ti颗粒主要通过外延生长和凝并生长机制逐渐长大，最终烧结成块。通过 NaCl包覆处理，阻碍了加热过程中 Ti颗粒表面原子的扩散，同时使颗粒间产生隔离，最终有效地抑制了 Ti粉的长大，实现微米级超细Ti粉的制备。

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Fabrication and properties of ultrafine Ti powder by NaCl coated/hydrogenation-dehydrogenation combined method

HE Wei, JIANG Yao, DU Yong, YUAN Tie-chui, HE Yue-hui
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Ultrafine Ti powder was prepared through the process of hydrogenation, mechanical pulverization, inhibitor coated, vacuum dehydrogenation and inhibitor removed with titanium sponge as its raw materials. The effects of technological parameters on the morphology, particle sizes and oxygen content of Ti powders were investigated by transmission electron microscopy, scanning electron microscopy and laser-diffraction diameter tester, etc. The mechanism of NaCl inhibitory action was explored. The results show that the titanium hydride powder with D50of 2.61 μm is obtained after the hydrogenation at 700 ℃ for 2 h and then mechanical pulverization for 5 h. Using NaCl as inhibitor to coat the titanium hydride powder, dehydrogenizing at 630 ℃ for 2 h and removing NaCl, an irregular Ti powder with D50of 6.16 μm and oxygen content of 0.89% (mass fraction) is prepared. There is not a noticeable increase of oxygen content in the Ti powder after the addition of NaCl. The growth of Ti particles during the dehydrogenation is effectively inhibited through the coating treatment of NaCl which forms isolation layer of 5-10 nm thickness on the surface of Ti particles to the block surface atomic diffusion.

ultrafine Ti powder; hydrogenation-dehydrogenation; inhibitor; NaCl; particle growth

TF123.7

A

1004-0609(2012)1-0158-07

国家杰出青年科学基金项目(50825102)；国家自然科学基金委创新团队资助项目(50721003)；国家重点基础研究计划资助项目(2011CB605505)

2010-12-28；

2011-05-19

江 垚，博士；电话：0731-88836144; E-mail: jiangyao@mail.csu.edu.cn

(编辑 龙怀中)