张瑞民，李晓俊，程春祖，尹翠玉

(1.天津工业大学 改性及功能纤维天津市重点实验室，天津 300160;2.中国纺织科学研究院 生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京 100025)

聚丙烯腈纤维(PAN)具有许多优良的性能，在纺织领域应用广泛，是当今世界四大合纤之一[1].但是，腈纶与大多数合成纤维一样，是一种疏水性纤维.一般腈纶纤维的回潮率只有1%～2%，保水率只有6%左右[2]，吸湿性与保水性差、易产生静电的弊端使其在使用过程中缺少天然纤维的舒适性，影响了其纺丝加工性能及应用推广.因此，需要对腈纶进行吸湿改性，从而也可使纤维的抗静电性能得到改善.其中，PAN纤维形态结构的多孔化是提高其亲水性能的有效途径.采用绿色溶剂——离子液体[3-4]制得聚丙烯腈/纤维素共混溶液[5]，经过纺丝成形，使PAN为连续相的共混纤维表面有很多纵向拉长的孔洞，纤维截面有放射形孔洞分布，可制得环境友好的高吸湿保水性聚丙烯腈纤维[6]，该方面的研究尚未有报道.

本研究通过显微镜观察和旋转流变仪对基于离子液体[EMIM]Ac体系聚丙烯腈/纤维素共混溶液的溶解和流变性能进行了研究，为高吸湿保水性聚丙烯腈纤维的挤出加工和功能改性研究提供了理论基础.

1 实验部分

1.1 实验原料

聚丙烯腈：粘均相对分子量90 000，中国石化上海石油化工股份有限公司.

纤维素(Cell)：聚合度550，新乡化纤股份有限公司.

离子液体：[EMIM]Ac，实验室自制.

1.2 实验仪器

热台偏光显微镜：日本Olympus BX51.

旋转流变仪：德国HAAKE MARS-III模块高级流变仪，选用C35/1°Ti L锥板.

1.3 聚丙烯腈/纤维素的溶解与制备

1.3.1 聚丙烯腈/纤维素溶解行为的观测

将共混比为95∶5的聚丙烯腈/纤维素溶解在[EMIM]Ac中，置于载玻片与盖玻片之间，开启氮气保护，设定温度为30～100 ℃，观察溶解情况.

1.3.2 聚丙烯腈/纤维素溶液的制备

将聚丙烯腈/纤维素溶解在[EMIM]Ac中，配制质量分数为5%、共混比为100∶0(PAN)、95∶5、80∶20、70∶30、60∶40、0∶100(Cell)的6种溶液，分别标记为A，B，C，D，E，F；在共混比为95∶5下配制高聚物质量分数为5%、10%、12%、15%的共混溶液，分别标记为B，G，H，I，见表1.搅拌均匀后，常温静置12 h，脱泡待用.

表1 不同浓度、共混比溶液标记Tab.1 Labels of solutions with different concentrations and blend rations

1.4 聚丙烯腈/纤维素流变性能的测定

(1)

2 结果与讨论

2.1 高聚物浓度对聚丙烯腈/纤维素/[EMIM]Ac体系流变性能的影响

图1 不同浓度溶液的曲线(80 ℃) different concentrations(80 ℃)(B-5%, G-10%, H-12%, I-15%)

图2 溶液的浓度C～ηa曲线 ℃)Fig.2 C～ηa curve of solutions ℃)

2.2 共混比对聚丙烯腈/纤维素/[EMIM]Ac体系流变性能的影响

图3为5%聚丙烯腈/纤维素不同共混比的A，B，C，D，E，F 6种溶液，图4为各溶液随纤维素浓度增加的不同共混比～ηa曲线.由图3与图4可知，单组分PAN溶液A黏度最低，随着纤维素浓度的增加，溶液黏度逐渐增加，单组分纤维素溶液F的黏度最大.这是因为，纤维素是一种半刚性的线性大分子，在溶液中分子链伸展，易产生较多缠结点，溶液黏度较高；聚丙烯腈是柔性链大分子，在溶液中易于卷曲，缠结点少，溶液黏度也较低[7]，添加少量纤维素就可以使分子链产生较多的交联，从而使溶液的黏度上升.随着纤维素含量的继续增加，溶液黏度也逐渐增加.

图3 不同共混比溶液的曲线(5%) different concentration of cellulose(80 ℃) (A-100∶0, B-95∶5, C-80∶20, D-70∶30, E-60∶40, F-0∶100)

图4 溶液的共混比～ηa曲线 ℃)Fig.4 Blend ratio～ηacurve of solutions ℃)

2.3 温度对聚丙烯腈/纤维素/[EMIM]Ac体系溶解和溶液流变性能的影响

2.3.1 温度对聚丙烯腈/纤维素/[EMIM]Ac体系溶解性能的影响

为了确定合适的溶解聚丙烯腈/聚丙烯腈的温度，采用热台偏光显微镜在不同温度下观察两组分的溶解行为，部分结果见图5.

图5 不同温度下聚丙烯腈/纤维素在[EMIM]Ac中的偏光显微镜照片Fig.5 Polarizing microscope photos of PAN/cell dissolved in [EMIM]Ac at different temperature

由图5可知，纤维素在40 ℃时还未溶解；温度升高至50 ℃时，溶解速度加快；60 ℃时,3 min后完全溶解.聚丙烯腈在60 ℃时颗粒被溶剂浸润，分散变大；70 ℃时逐渐分散为小颗粒；温度升高至80 ℃后，溶解速度变快，颗粒从表面逐渐溶解分散，10 min后只剩少量颗粒；90 ℃时，3 min后颗粒完全溶解；继续升温至110 ℃可发现聚丙烯腈在高温时易变黄，可能是发生降解，所以温度不宜过高.

由以上结果可知，[EMIM]Ac可以很好地溶解聚丙烯腈和纤维素，并确定溶解双组分溶液的温度为90 ℃.

2.3.2 温度对聚丙烯腈/纤维素/[EMIM]Ac体系流变性能的影响

图6 不同浓度溶液的lgηa～1/T曲线Fig.6 lgηa～1/Tcurve of solutions with (B-5%, G-10%, H-12%, I-15%)

图7 不同温度下溶液G的曲线 curve of solution G at different temperature

表2为5%浓度溶液B的非牛顿指数n.由表2可知，n<1，溶液均为切力变稀流体，随着温度的升高，n逐渐增大.这是因为，随着温度的升高，分子的间距增大，相互的作用力减弱，较多的能量使材料内部形成更多的自由体积，单位空间内分子链之间的缠结点数量减少，使溶液的流动更接近牛顿流动.

表2 5%聚丙烯腈/纤维素/[EMIM]Ac溶液的非牛顿指数nTab.2 The non-newtonian index n of 5% PAN/Cell/[EMIM]Ac solution

3 结论

(1)不同浓度溶液的表观黏度随浓度的升高而增加，随剪切速率的增加而降低，为典型的切力变稀流体.

(2)单组份PAN溶液A的黏度最低，单组份纤维素溶液F的黏度最大，随纤维素浓度的增加，溶液黏度逐渐增大，并介于两者之间.

(3)随着温度的升高，不同浓度共混比溶液的黏度均逐渐降低，非牛顿指数增大.

参考文献：

[1] 张幼维,叶林珍,吴承训,等.硫氰酸钠法高吸湿(水)腈纶纺丝工艺及其性能的研究[J].合成纤维,2003(5):21-23.

[2] 董旭东.腈纶纤维的亲水改性方法[J].炼油与化工,2005(16):40-48.

[3] Cao Yan, Li Huiquan. Structure and properties of novel regenerated cellulose films prepared from cornhusk cellulose in room temperature ionic liquids[J].Journal of Applied Polymer Science, 2010(116):547-554.

[4] Omar A，Ei Seoud,Andreas Koschell,et al.Applications of ionic liquids in carbohydrate chemistry: a window of opportunities[J].Biomacromolecules,2007,8(9):2629-2647.

[5] Noboru Nishioka，Yoshihiro Nakano，Tomoyasu Hirota，et al. Thermal decomposition of cellulose/synthetic polymer blends containing crafted products[J].Journal of Applied Polymer Science,1996(59):1203- 1211.

[6] 杨克萱,梁锋,黄勇.纤维素/聚丙烯腈共混纤维的结构与性质[J].广州化学,1989(3):10-18.

[7] 杨克萱,陈曦,梁锋.纤维素/聚丙烯腈混合溶液的结构及黏度性质[J].高分子学报,1989(5):606-609.

[8] 高阔,沈新元.大豆蛋白/聚丙烯腈纤维的研制[J].合成纤维,2005(7):8-11.

[9] 宋厚春.高聚物流变学的原理、发展及应用[J].合成技术及应用,2004(19):28-32.