邱凤仙，顾晓仙，郭小瑞，董科，周鑫，杨冬亚

(江苏大学化学化工学院，江苏 镇江 212023)

阻垢剂[1]是一类能阻止水中致垢盐类在设备表面沉积的物质，通常是由于阻垢剂对水中金属离子的螯合、对微晶的吸附分散和晶格畸变[2]等作用形成.我国目前冷却水所用的阻垢剂以无机磷酸盐、有机膦酸及膦酸盐类等磷系配方为主，但这类阻垢剂结构不稳定，使用时因水解生成正磷酸根导致磷酸盐垢的形成，当使用浓度较高时导致水体的富营养化和菌藻大量繁殖，形成赤潮并污染环境[3].随着人们环境保护意识增强，许多国家已限制磷的排放，推动了低磷、无磷水处理剂的迅速发展[4]，因此设计并合成出具有特殊结构、无毒、无磷、防垢性能好的新型无磷阻垢剂尤为重要.

β-环糊精(β-CD)是一种天然绿色化学品，由7个葡萄糖单元通过1，4-α甙键连结而成，含有大量活性的—OH基团[5-6]，生产成本低，是近年来备受关注的材料.本文中采用β-CD对马来酸酐进行改性，再与对苯乙烯磺酸钠单体，合成新型的共聚物无磷阻垢剂.对其结构、阻垢后形成的碳酸钙形貌和机理、阻垢性能进行了表征、分析和评价.

1 实验部分

1.1主要试剂及仪器β-环糊精(β-CD)、马来酸酐(MA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)：分析纯.HH-S型水浴锅，KQ2200DB型数控超声波清洗器，UV-2450岛津紫外-可见分光光度计，NEXUS型傅立叶变换红外光谱仪，乌氏粘度计.

1.2基于β-环糊精的共聚物无磷阻垢剂的合成在四口烧瓶中将β-CD溶于蒸馏水中，在N2保护下加入MA，于80 ℃下反应10 h，制备改性的马来酸酯化β-环糊精(β-CD-MA).然后加入SSS和引发剂过硫酸铵，控制滴加速度，于90 ℃下反应12 h，得到黄棕色透明液体，以无水乙醇进行沉淀，过滤，在50 ℃真空干燥箱中干燥2 d，得到无磷阻垢剂，其合成路线见图1.

1.3静态阻垢性能评定根据GB/T 16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法测定.试验方法中所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T6682规定的三级水.试验中所需要的标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他规定时，均按照GB/T601、GB/T 603的规定制备.

图1 β-CD-MA-SSS共聚物的合成

2 结果与讨论

2.1无磷阻垢剂制备的最佳条件探讨本实验采用正交试验，以原料配比、引发剂用量、反应温度和反应时间作为可变量进行考察，选择β-CD∶MA(物质的量)为1∶2.5、1∶5、1∶7.5和1∶10，β-CD∶SSS(物质的量)为1∶2.5、1∶5、1∶7.5和1∶10，引发剂(占β-CD、MA和SSS总质量)用量为8%、10%、12%和14%，聚合温度为80、85、90和95 ℃，聚合时间为6、8、10和12 h.正交试验优化条件结果为：β-CD∶MA∶SSS=1∶2.5∶5、引发剂用量为10%、反应温度90 ℃和反应时间12 h.

2.2特性粘度及相对分子质量测定使用乌氏粘度法测定了特性粘数，根据特性粘数[η]和经验公式[η]=KMα(K和α分别取1.51×10-3和0.82)，计算阻垢剂的相对分子量M.结果为：[η]=1.070 7 dL·g-1，M=7 138.

图2 β-CD和阻垢剂β-CD-MA-SSS的红外光谱

图3 SSS和阻垢剂β-CD-MA-SSS的紫外光谱

2.4紫外谱图分析对SSS和阻垢剂β-CD-MA-SSS进行紫外光谱分析，结果见图3.SSS的谱图中，最大吸收峰为254 nm，为芳环化合物中闭合环状的苯的共轭双键π→π*跃迁所产生特征吸收带.阻垢剂最大吸收峰位于218 nm，与SSS的最大吸收峰相比，发生了紫移，这是由于单体中的双键，经过自由基引发后得到了相应的聚合物链，链上的基团与芳香基团发生电子相互作用，导致基团激发态能级升高，从而发生紫移.

2.5 阻碳酸钙垢性能研究

2.5.1 阻垢剂浓度对阻碳酸钙垢性能的影响 固定水温为80 ℃，时间为10 h，Ca2+浓度为200 mg/L，HCO3-浓度为250 mg/L，测定不同阻垢剂浓度对碳酸钙垢的阻垢效果，结果见表1.由表1可知，随着阻垢剂浓度的增加，阻垢率明显上升.当阻垢剂质量浓度为10 mg/L 时，阻碳酸钙垢率φ(%)达到最高，此后随着阻垢剂用量的增加，阻垢率出现减小趋势，这可能与阻垢剂的相互缠绕有关.因而本实验选用阻垢剂浓度为10 mg/L.

表1 阻垢剂浓度对阻垢性能的影响

2.5.2 时间对阻碳酸钙垢性能的影响 固定水温为80 ℃，阻垢剂浓度为10 mg/L，Ca2+浓度为200 mg/L，HCO3-浓度为250 mg/L，测定不同放置时间对阻垢性能的影响，结果见表2.由表可知，随着时间的增加，阻垢率增大，但是超过8 h，阻垢性能趋于稳定，因而本实验选用时间为8 h.

表2 时间对阻垢性能的影响

2.5.3 水温对阻碳酸钙垢性能的影响 固定阻垢剂浓度为10 mg/L，Ca2+浓度为200 mg/L，HCO3-浓度为250 mg/L，阻垢时间8 h，测定不同水温下的阻垢效果，结果见表3.结果表明随温度的升高阻垢率下降，主要是由于:(1)水温升高，成垢离子运动加快，碰撞增加，成垢机率升高；(2)水温升高对阻垢剂分子的吸附作用产生一定的影响.温度高达80 ℃时其阻垢率仍较高，表明该阻垢剂具有较好的阻垢性能和优良的耐热性能.因而综合考虑，本实验选用水温为70 ℃.

表3 水温对阻垢性能的影响

2.5.4 钙离子浓度对阻碳酸钙垢性能的影响 固定水温为70 ℃，阻垢剂为10 mg/L，HCO3-浓度为250 mg/L，时间8 h，测定不同Ca2+浓度对碳酸钙垢的阻垢效果，结果见表4.由表可看出，阻垢率随着钙离子浓度的增加而下降，当钙离子浓度为250 mg/L时，阻垢率达到96.8%，因而本实验选用Ca2+浓度为250 mg/L.结果还表明阻垢剂对Ca2 +容忍程度较高，可适用于高硬度和高矿化度的工业用水和油田回注水.

表4 不同Ca2+浓度对阻垢性能的影响

2.5.5 碳酸氢根离子对阻碳酸钙垢性能的影响 固定水温为70 ℃，阻垢剂为10 mg/L，Ca2+浓度为250 mg/L，水浴时间8 h，测定不同HCO3-浓度情况下对碳酸钙垢的阻垢效果，结果见表5.由表可看出，阻垢率随着HCO3-浓度的增加而下降，当HCO3-浓度为200 mg/L时，阻垢率达到最大，因而本实验选用HCO3-浓度为200 mg/L.

表5 HCO3-浓度对阻垢性能的影响

以上静态阻垢试验表明，在Ca2+浓度为250 mg/L，HCO3-浓度为200 mg/L，阻垢剂量为10 mg/L，水温70 ℃和时间8 h下，对CaCO3的阻垢率可达99.9%，可进行实际应用.

图4 未加阻垢剂(a)和加阻垢剂(b)后的CaCO3透射电镜图

2.6阻碳酸钙的形貌和机理将形成的垢样烘干后进行电镜观察，结果如图4所示.由图可知，未加阻垢剂时所形成钙垢具有规则的外形，质地坚硬，而加入具有环糊精腔、羧酸基和磺酸基等基团的阻垢剂后，所形成的钙垢样呈无定形状态，质地松软.表明阻垢剂除了具有螯合钙等金属离子的能力及分散作用外，使碳酸钙结晶在生长过程中发生晶格畸变的作用.这种晶格畸变作用是由分子中的部分官能团在无机盐晶核或微晶上，占据了一定位置，阻碍和破坏了无机盐晶体的正常生长，减慢了晶体的增长速率，从而减少了盐垢的形成.其机理归纳为：(1)螯合金属如钙离子，增加金属离子的溶解性；(2)通过吸附作用增加垢样颗粒的表面负电荷，增大颗粒间的静电斥力作用；(3)嵌入垢样颗粒内部，引起颗粒的晶格畸变，阻碍颗粒长大.结合2.5.4的结果，综上所述，该阻垢剂可适用于高硬度的循环冷却水.

3 结论

通过正交实验确定了合成无磷阻垢剂的最佳反应工艺.使用乌氏粘度法研究了阻垢剂的特性粘度和相对分子量.静态阻垢试验表明，在Ca2+浓度为250 mg/L，HCO3-浓度为200 mg/L，药剂投加量为10 mg/L，温度为70 ℃，时间8 h下，阻垢剂对碳酸钙垢的抑制效果最明显，对CaCO3的阻垢率可达99.9%，可应用于实际生产.

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