陶毅博，胡永明，周迪，周幼华，王钊，顾豪爽

(湖北大学物理学与电子技术学院，湖北 武汉 430062)

过去几十年中，一维纳米材料的合成及性质引起了人们极大的关注,已发展了多种用来制备纳米材料(如，ZnO，TiO2等)的方法.然而，纳米材料的可控生长仍然是目前研究的热点，因为材料的取向对其性能影响很大[1]. 铌钽酸钾(KTa1-xNbxO3， KTN)是一种重要的钙钛矿结构氧化物，在压电、声光、非线性光学以及电光等方面都具有十分优良的性质，并在带式滤波器、全息光栅以及电光调制器等方面应用广泛[2]. 利用传统的软化学途径或水热法合成KTN时，由于晶体结构的对称性，它倾向于朝三个方向均匀生长，以致获得的产物是纳米粉体而非一维结构[3，4]. 为使其非均质生长，通常在水热体系中添加适量的表面活性剂，如Liu和Magrez等合成的KNbO3纳米棒和纳米线， Suyal等合成的KTN和KNbO3纳米棒[5-10]. 此外，采用聚合物辅助水热法也制备了其他复杂氧化材料，如BaTiO3， SrTiO3及PbTiO3纳米线[11，12].

据文献报道，聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)在水热体系中能有效地改变纳米团簇的表面能，是控制和调节纳米材料生长形态常用的表面活性剂. PVA是一种非离子型高分子聚合物，能在去质子化过程中与金属离子形成较强的配合体，而PAA是一种可完全电离的高分子聚合物，可以通过羧基与表面金属离子的化学反应形成络合物[13]. 此外，在水热环境中，通过PAA和PVA的羧基之间的脱水酯化过程可形成PVA/PAA的交联体系[14]. 因此，本文中通过调整PVA和PAA的配比，采用水热法合成KTN纳米棒，研究纳米棒的微观结构和取向以及光催化性质，并探讨两种取向纳米棒的形成机理.

1 实验

以五氧化二钽(Ta2O5，纯度≥99%)、五氧化二铌(Nb2O5，纯度≥99%)、氢氧化钾(KOH，纯度≥82%)为原料，聚乙烯醇(PVA， 0.4%)和聚丙烯酸(PAA)为表面活性剂. 首先，称取两份24 g KOH溶解于含10 mL蒸馏水的50 mL聚四氟乙烯容器中；其次，称取1.105 g Ta2O5和1.995 g Nb2O5粉末于上述KOH溶液中，并剧烈搅拌1 h. 然后，在上述悬浊液中分别添加5 g PVA 和5 g PAA+1 gPVA，并用蒸馏水定容至容器总体积的80% (40 mL). 最后，密闭反应釜，将其置于200 ℃的烘箱中持续反应24 h. 取出反应釜，缓慢冷却至室温. 先倒出上层清液，过滤白色产物，并依次经去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性后，于60 ℃干燥箱中干燥8 h，即获得白色粉末状产物.

采用X线衍射仪(XRD，Bruke AXS-D8-Advanced)表征产物的物相和晶体结构(CuKα辐射，λ=0.154 06 nm)，采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JEOL JSM-6700F)和透射电子显微镜(TEM，FEI TECnai G2)表征产物的形貌和微结构. 用KTN纳米棒为催化剂降解甲基橙(MO)的实验条件如下： MO水溶液起始浓度为12 mg/L，催化剂浓度为0.25 g/L，紫外灯的辐射波长为325 nm，功率30 W. 采用紫外-可见分光光度计(岛津UV-2550)表征催化降解后的MO水溶液的吸收光谱.

2 结果与讨论

2.1显微结构与X线衍射分析图1为在不同表面活性剂环境中获得产物的XRD图谱. 由图可见，两组样品均为具有斜方钙钛矿结构的KTa0.25Nb0.75O3. 其中，PVA作用后产物的晶格参数为：a=0.567 4 nm，b=0.569 3 nm和c=0.400 1 nm. PVA和PAA共同作用后产物的晶格参数为：a=0.565 6 nm，b=0.570 2 nm和c=0.399 4 nm. 两组样品的微结构分析结果如图2a～2d所示. 可以看出，PVA作用后获得的KTN纳米棒直径约为100 nm，长度达2 μm. 从单根纳米棒的高分辨TEM图片(图2b)可以看出，二维晶格像的间距分别为0.399 nm和0.404 nm，分别对应于(001)和(110)晶面.结合衍射分析，可以推断KTN纳米棒是沿[001]方向生长. 然而，在PVA和PAA共同作用后，获得的KTN纳米棒表面不连续，单根纳米棒的直径和长度约为300 nm. 从单根纳米棒的高分辨TEM结果分析中可以发现，纳米棒是由边长约为20 nm的长方形小片定向排列而成，且二维晶格的晶面间距分别为0.405 3 nm和0.395 3 nm. 此外，相邻的两个方片之间存在一个过渡区，厚度约为4×d(110). 结合衍射分析，可以推测获得的KTN纳米棒是沿着[110]方向生长的.

图1 在不同表面活性剂作用下获得产物的XRD图谱

(a～b):PVA;(c～d):PVA + PAA图2 在不同表面活性剂作用下获得KTN纳米棒的TEM及HRTEM结果

2.2形成过程分析PVA和PAA中的不同的官能团在纳米晶表面具有不同的吸附作用，而微晶表面不同生长单元的吸附将极大地影响晶体的生长速度和方向[15]. 由于(001)和(110)晶面为斜方KTN晶体中的两个显露晶面(d(110)>d(001))，因此，水热体系中存在两个晶面生长速率(v[001]和v[110])的竞争. KTN纳米棒的形成须经历形核和生长两个阶段. 如果水热体系中只含PVA，则在高碱性条件下原料Ta2O5和Nb2O5首先成核并转化为KTN纳米团簇. 由于面心立方结构的(100)表面能比(110)低，PVA更易通过氢键吸附在KTN的(110)表面上，通过形成一保护层并释放H3O+将表面能降至最低，从而诱导纳米棒沿[001]方向生长. 若同时使用PVA和PAA，PVA的吸附首先诱导形成[001]方向的KTN长方体纳米晶. 由于碱性水热环境中，PVA上的羟基和PAA上的羧基之间要发生酯化作用并形成强氢键,在这个过程中PVA的吸附作用减少，[001]方向的生长被破坏，于是，[110]方向的生长不受限制. 最终长方体纳米微晶通过静电吸引排列在一起形成[110]方向的纳米棒.

图3 以KTN纳米棒作催化剂，紫外光降解MO水溶液的ln(C0/Ct)t关系曲线(插图为MO水溶液的紫外吸收光谱)(a)没有光催化剂;(b)[110]取向的KTN;(c)[001]取向的KTN

2.3光催化活性分析为了分析KTN纳米棒的取向对其性能的影响，采用MO水溶液作为评价光催化活性的标准染料，通过测量464 nm波长处的吸收强度来确定MO水溶液浓度的变化，获得了紫外光作用下KTN样品光催化降解MO水溶液的ln(C0/Ct)t关系曲线，如图3所示. 可以看出，不含任何催化剂时，MO水溶液几乎未见降解，以[110]取向的KTN纳米棒为光催化剂，紫外光照射4.8 h后MO水溶液的降解速率<2.5%；而以[001]取向的KTN纳米棒为光催化剂时，经相同时间处理后，MO水溶液的降解速率约为30%. 由动力学方程ln(C0/Ct)=kt(k代表一级速率动力学常数，t代表时间)，可得曲线(b)和(c)所代表光催化剂的降解反应速率分别约为0.005 h-1和0.062 h-1，表明在同等条件下[001]取向的KTN纳米棒比[110]取向的KTN具有更高的光催化效率.

3 结论

在不同的表面活性剂辅助下，采用水热法获得了两种不同取向的具有斜方钙钛矿结构的KTN单晶纳米棒. 在PVA表面活性剂作用下有利于[001]方向KTN纳米棒的生长，而同时使用PAA和PVA时有利于[110]方向KTN纳米棒的生长. 在相同的紫外光辐照下，[001]取向的KTN纳米棒比[110]取向的纳米棒具有更强的光催化活性.

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