王风艳 王兴国 孙小玲 徐春伟 马素琴 黄 凯 刘元法

(江南大学食品学院，无锡 214122)

乳化剂对可可脂结晶行为的影响

王风艳 王兴国 孙小玲 徐春伟 马素琴 黄 凯 刘元法

(江南大学食品学院，无锡 214122)

从结晶热力学、动力学及形态学3个方面考察了5种乳化剂对可可脂结晶行为的影响。结果表明:单甘脂的添加降低了可可脂在25～30℃温度范围内的固体脂肪含量，不利于巧克力的加工。山梨醇酐单硬脂酸酯(Span60)的添加使可可脂晶体的三维球晶生长方式向二维平面晶体生长方式转变，并显著加快可可脂的结晶速率。Span60和聚乙氧基硬脂酸山梨糖醇(Tween60)缩短了可可脂的半结晶时间，而单甘脂、卵磷脂及聚甘油多聚蓖麻酸酯(PGPR)使可可脂的半结晶时间延长。偏光显微镜结果表明乳化剂的添加使得可可脂球晶的直径增大。

可可脂 乳化剂 结晶 Avrami方程

1 材料与方法

1.1 试验原料

可可脂购于ADM公司;卵磷脂:益海嘉里上海研发中心;单甘脂、山梨醇酐单硬脂酸酯(Span60)、聚乙氧基硬脂酸山梨糖醇(Tween60)、聚甘油多聚蓖麻酸酯(PGPR):丹尼斯克(中国)有限公司。

1.2 仪器设备

Oxford MQC核磁共振仪:英国牛津仪器公司;XP－203型偏振光显微镜:上海长方光学仪器有限公司;Canon A640型数码相机:日本佳能公司。

1.3 固体脂肪含量(SFC)

采用Oxford MQC核磁共振仪测定样品在不同温度下的固体脂肪含量(SFC)。将样品(约2～3 g)放入专用玻璃管，在80℃下熔化0.5 h以消除历史结晶，然后测定各指定温度下的SFC值。可可脂的调温参照 IUPAC2.150 方法［8］，即在80 ℃下保持0.5 h消除结晶记忆，于0℃下保持1.5 h以促进晶核的生成，然后在26℃下保持40 h使形成稳定晶型，并在0℃保持1.5 h。调好温的样品分别在 10、15、20、25、30、35、40 ℃温度下保持 0.5 h 后插入核磁共振仪中测定SFC值。每个样品做两个平行，取平均值。

1.4 等温结晶动力学

轮状病毒腹泻是秋冬季特有的，典型症状是呕吐、低热、蛋花样水样泻。病毒性腹泻的致病病毒除了轮状病毒，还有很多其他的病毒，比如腺病毒、星状病毒、杯状病毒、冠状病毒、诺瓦克病毒、小圆形病毒。这些病毒一般医院不做化验，症状均类似轮状病毒，但较轻，这些病毒有的和轮状病毒一样秋冬季才有，有的没有明显的季节性，处理方法和轮状病毒一样。

采用Oxford MQC核磁共振仪，将样品(约2～3 g)放入专用玻璃管，在80℃下熔化0.5 h以消除历史结晶，然后在20℃下等热结晶，适当时间间隔测定SFC。

用 Avrami方程分析等热结晶曲线［9－10］。其形式为:

两边取对数得:

式中:X为时间t时的相对结晶度;K为结晶速率常数;n为Avrami指数，它与成核机理和生长方式有关，等于生长维数和成核时间维数之和。

将随时间变化的SFC数据代入，用orgin8.0软件进行线性回归处理，从斜率得到n，从截距得到K。将n、K值代入可得半结晶时间(t1/2):

1.5 晶体形态

将样品于80℃熔化0.5 h以消除结晶记忆，取适量于载玻片上，盖上盖玻片，轻压成透明薄片，在20℃下恒温保存，用连接Canon数码相机的偏光显微镜观察样品的结晶形态，显微镜放大倍数为×100。

2 结果与讨论

2.1 结晶热力学

采用核磁共振仪对不同温度下的SFC值进行检测，得出的数据以熔化曲线的形式表示，如图1所示。适当调温的可可脂具有陡峭的熔化曲线，在30℃以下几乎不熔化，在30～35℃温度范围内SFC值迅速降低，即人们常说的“只熔在口，不熔在手”［4］。单甘脂的添加使得可可脂样品的熔程向左偏移，即样品在25～30℃温度范围内SFC值显著降低，因此不利于巧克力的加工。其它所选乳化剂的添加使可可脂样品在35℃以下的SFC值略微增加(2% ～3%)，而35℃时的SFC值降低(4% ～6%)。根据文献报道［7］，卵磷脂和 PGPR在巧克力加工过程中主要影响浆料的流变性质，其中卵磷脂有一定的延缓起霜作用，而PGPR对起霜的作用还未见报道。Garti等［11］研究发现 span60和 tween60复配可以有效延缓可可脂Ⅴ型晶型向Ⅵ晶型的转变从而延缓起霜。

图1 可可脂样品的熔化曲线

2.2 等温结晶曲线

油脂结晶受多种因素的影响，包括油脂组成、结晶温度、降温速率以及搅拌等［12－13］，且各种因素之间存在交互作用，使得对结晶行为的研究变得更加复杂。本研究考察不同乳化剂的添加对20℃结晶温度下可可脂结晶动力学的影响，等温结晶曲线如图2所示。

图2 可可脂样品在20℃条件下的等温结晶曲线

纯可可脂样品的结晶经历了三个过程:首先，亚稳态晶体迅速生成，伴随着SFC值快速增加(0～15 min);其次，分子重排阶段，亚稳态晶体分子从无序状态向有序状态重新排列，SFC值保持恒定;最后，晶体成长阶段，液相体系中分子向晶体表面迁移并聚集成长。Span60和Tween60的添加使晶体的成长加快，可可脂在较短的时间内达到结晶平衡。单甘脂的添加降低了结晶速率，延长了达到晶体平衡所需的时间。卵磷脂和PGPR的添加使得样品的等温结晶曲线略微偏离对照组。

2.3 等温结晶动力学

仅用等温结晶曲线的外观并不能准确描述结晶行为，因此我们采用Avrami方程来做进一步的定性定量分析。添加不同乳化剂的可可脂样品ln(－ln(1－X))对lnt回归曲线如图3所示。回归曲线的相关性系数R2范围为 0.996～0.999，表明 Avrami方程完全适用于可可脂样品的等温结晶过程。

图3 添加不同乳化剂的可可脂样品20℃等温结晶ln(－ln(1－X))对lnt回归曲线

线性回归得到的动力学参数见表1。从表1可以得到，对照组、卵磷脂组、PGPR组及 Tween60组的Avrami指数n值均大于3，说明此时可可脂晶体为三维球晶生长。单甘脂和Span60组的Avrami指数n值小于3，说明这两种乳化剂的添加限制了可可脂晶体在三维方向中生长，而倾向于二维平面上的晶体生长。

结晶速率常数K值结果表明，Span60的添加大大加快了可可脂的结晶速率，单甘脂也在一定程度上加快结晶速率。与对照组相比，PGPR和Tween60对可可脂结晶速率影响不大。卵磷脂降低了可可脂结晶速率，这与文献报道相符［5］。

从t1/2结果来看，Span60和Tween60降低了可可脂的t1/2值，单甘脂、卵磷脂以及PGPR增加了可可脂的t1/2值。这一结果与n值和K值结果趋势不同，是因为t1/2是由n和K共同决定的。

表1 添加不同乳化剂的可可脂样品20℃等温结晶动力学参数

2.4 结晶形态

图4 可可脂样品在20℃结晶90 min的PLM图像

采用偏振光显微镜观察不同可可脂样品在20℃等温结晶90min时的晶体形态，如图4所示。结果表明，除Span60外，其余可可脂样品都是典型的三维球晶生长方式。对照组球晶直径最小，呈对称的生长锥形式，并表现为多个同心圆状态。两个晶体的接触面为整齐的断面，晶体在该面上的生长受到抑制，这一现象可能归因于晶体成长的几何淘汰规律。单甘脂与PGPR样品的晶体形态与对照组相似，但晶体直径相对较大。卵磷脂与Tween60样品的晶体形态也是球晶状态，且呈对称生长锥形式，但是单一晶体中没有同心圆。Span60样品的晶体形态中虽然也有三维球晶，但这些球晶分子被其他细小晶体形成的结晶网络所包围，表现出结晶生长方式的改变。

3 结论

不同种类乳化剂对可可脂结晶的影响方式不同，两种或者以上乳化剂复配可能具有更好的效果。Span60显著加快结晶，减少调温时间，并且促使结晶网络结构的形成;Tween60在加快结晶速率方面也有显著作用。两者结合可加快可可脂稳定晶型的形成同时延缓可可脂Ⅴ型向Ⅵ晶型的转变，从而有效延缓巧克力的起霜。尽管卵磷脂降低了可可脂的结晶速率，但是它在巧克力加工过程中显著降低体系黏度，适量添加可改善巧克力的加工性能。复配乳化剂对可可脂结晶及巧克力起霜的影响还有待于进一步研究。

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Effect of Emulsifiers on Crystallization Behavior of Cocoa Butter

Wang Fengyan Wang Xingguo Sun Xiaoling Xu Chunwei Ma Suqin Huang Kai Liu Yuanfa
(School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi214122)

The effect of emulsifiers on crystallization behavior of cocoa butter were evaluated from the aspects of thermodynamics，dynamics and morphology.Results indicated that:the addition of monoglyceride reduced the solid fat content of cocoa butter at 25 ～30 ℃，which was not conducive to the processing of chocolate.The three dimensional sphero－crystal growth was changed by the addition of Span60 to two － dimensional crystal growth.Meanwhile，the crystallization rate was significantly increased by the addition of Span60.The hypocrystalline time(t1/2)of cocoa butter was reduced by the addition of Span60 and Tween60，while prolonged by the addition of monoglyceride，lecithin，and PGPR.The polarized microscopy results indicated that addition of emulsifiers increased the diameter of cocoa butter sphero－crystals.

cocoa butter，emulsifier，crystallization，Avrami equation

TS221

A

1003－0174(2012)01－0053－04

863计划(2010AA101506)，新世纪优秀人才支持计划(NCET－10－0457)，江南大学食品学院课余研究经费(24)

2011－03－22

王风艳，女，1985年出生，博士，专用油脂的研究与开发

刘元法，男，1974年出生，教授，博士生导师，油脂加工与深加工研究与开发