唐晓东，温晓红，李晶晶，肖坤良，姜 涛

（1. 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 6l0500；2. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

进展与述评

车用燃料油络合脱硫技术的研究进展

唐晓东1，2，温晓红2，李晶晶2，肖坤良2，姜 涛2

（1. 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 6l0500；2. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

车用燃料油络合脱硫相对于现有的其他脱硫技术，具有操作条件缓和、能有效脱除噻吩类硫化物、脱硫率和油品收率高等优势。综述了国内外车用燃料油络合脱硫技术的研究进展，包括π络合吸附脱硫、离子液体脱硫和络合萃取脱硫的作用原理、特点与研究现状，指出了目前各种络合脱硫技术存在的问题，最后提出了车用燃料油络合脱硫技术领域今后研究的方向。

车用燃料油；络合脱硫；π络合吸附剂；离子液体；络合萃取剂

含硫车用燃料油燃烧后会生成SOx，形成光化学烟雾和颗粒物等，是导致大气污染、形成酸雨的主要原因，对人类健康和生态平衡构成了极大的威胁。为实现可持续发展战略，世界各国对硫含量的要求日趋严格，美国和欧盟等发达国家要求未来汽油和柴油的硫含量不超过10 µg/g［1-2］。车用燃料油中的硫化物主要以噻吩类硫化物为主，如FCC汽油、柴油中噻吩类硫化物分别占总硫含量的60%和85%以上［3-4］。目前，催化加氢脱硫技术是工业上普遍采用的燃料油脱硫方法，该技术能有效脱除硫醇、硫醚等有机硫化物，但较难脱除稠环类噻吩硫化物（如二苯并噻吩及其衍生物）［5-6］，且反应条件苛刻、氢气消耗量大、成本高、难以深度脱

硫，同时也存在汽油辛烷值降低等问题。因此，非加氢脱硫技术成为深度脱硫的研究重点。非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫［7］、萃取脱硫［8-9］、烷基化脱硫［10-11］、氧化脱硫［12-13］、络合脱硫［14-15］及生物脱硫［16-17］等技术。很多非加氢脱硫技术还处于实验研究阶段，其中吸附脱硫和萃取脱硫对硫化物的选择性差，很难脱除车用燃料油中的噻吩类硫化物；氧化脱硫技术可脱除噻吩类硫化物，但脱硫选择性差，含硫废水难处理。络合脱硫基于Lewis酸碱理论，能有效脱除噻吩类硫化物，达到深度脱硫的目的。

1 络合脱硫原理

有机硫化物分子结构中的硫原子（电负性为2.5）的外层电子云密度受核控制弱而容易极化，再加之取代基的供电子效应，使硫原子外层孤对电子（Lewis碱）的给电子能力增强，能够与电子对接受体（Lewis酸）以配位键结合，形成配合物，一般可表示为M←∶S（其中M代表配合物的中心离子），从而使有机硫化物分子从车用燃料油中分离脱除。噻吩类硫化物分子中由于S原子的给电子共轭作用，环上电子云密度增大（离散π电子），与Lewis酸的配位作用更强，使得络合脱硫方法对噻吩类硫化物具有更高的选择性［18］。配位键属于一种弱化学键，键力介于范德华力和化学键力之间，用于分离提纯时具有选择性高、易于再生等特点。

络合脱硫技术最吸引人的特点是反应条件温和（低温和低压），投资和操作费用低，可以避免烯烃饱和及汽油辛烷值降低等问题。Jayaraman 等［19］研究发现，有机氮化物和多环芳烃会降低Cu（Ⅰ）-Y分子筛的吸附硫容量，因此必须对原料进行预处理。络合脱硫技术由原料预处理、络合反应、分离和再生4部分组成，流程见图1。

图1 车用燃料油的络合脱硫工艺流程Fig.1 Process of the desulfurization of motor fuel oil by complexation.

2 车用燃料油的络合脱硫方法

2.1 π络合吸附脱硫

近几年来，国内外对π络合吸附脱硫进行了大量的实验研究。Yang等［5-6］通过比较发现吸附剂对噻吩和苯的吸附强弱顺序如下：Cu-Y或Ag-Y＞＞Na-ZSM-5＞活性炭＞Na-Y＞改性三氧化二铝或H-USY，其中，Cu-Y和Ag-Y分子筛具有较强的噻吩吸附能力。在0.20×10-5MPa、120 ℃的条件下，每个Cu+能吸附0.92个二苯并噻吩分子，而每个Ag+吸附0.42个二苯并噻吩分子。自然键轨道分析结果表明，这是由于噻吩和苯与Cu+及Ag+发生了π络合作用，即过渡金属的空s轨道与噻吩的离散π电子形成σ键，同时其外层d轨道可以反馈电子到噻吩的σ*轨道，称为π电子反馈。形成π络合的强度顺序为：Cu+＞Ag+或噻吩＞苯。周丹红等［20］采用密度泛函数理论，用16T分子筛模型研究了Cu（Ⅰ）-Y和Ag（Ⅰ）-Y分子筛对含硫杂环芳香族化合物（噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩）及苯的吸附，也得出了相似的结论。

Hernandez-Maldonado等［21］将Cu（Ⅰ）-Y分子筛用于商品车用燃料脱硫，在常温和常压下操作，当累积处理量为14.7 cm3/g时，硫含量从335 µg/g降至0.28 µg/g以下，达到“无硫”标准。当用15%（w）的活性炭作保护床时，处理量提高到19.6 cm3/ g；当处理量达到34.3 cm3/g时，也能使柴油的硫含量从430 µg/g降至0.28 µg/g以下。用加入25%（w）活性氧化铝（Selexsorb CDX）的Cu（Ⅰ）-Y吸附剂对商品喷气燃料脱硫［22］，当累积处理量为38 cm3/g时，硫含量从364 µg/g降至0.071 µg/g；当累积处理量达到50 cm3/g时，硫含量降至1 µg/g以下。将加入12%（w）活性炭、22%（w）活性氧化铝制成的Cu（Ⅰ）-Y吸附剂用于商品柴油脱硫［23］，当处理量为41 cm3/g时，硫含量从430 µg/g降至0.076 µg/g，这些低硫燃料适用于燃料电池。气相色谱火焰光度检测结果表明，Cu（Ⅰ）-Y吸附剂对汽油和柴油中的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩选择性好。在Cu（Ⅰ）-Y吸附剂上加一层活性炭或活性氧化铝，脱硫能力增强，其原因是保护床能够预吸附大量的芳烃和硫化物［21］。

再生实验显示，Cu（Ⅰ）-Y吸附剂可以通过热处理或溶剂进行再生［23］。采用加热再生时，450 ℃下Cu2+还原成Cu+，当用活性氧化铝作保护床时，吸附能力可以完全恢复；当用活性炭作保护床时，Cu（Ⅰ）-Y吸附能力只能恢复85%。用溶剂再生时，室温下CCl4能使吸附能力大部分恢复。Li等［24］研发了一种将络合吸附脱硫与生物再生耦和的燃料油脱硫技术，在这一技术中，用Cu（Ⅰ）-Y吸附剂脱除硫化物（以二苯并噻吩作为模型硫化物），用假单细胞菌delafiediiR-8脱附，再经正辛烷洗涤，在100 ℃下干燥24 h，在还原气体（H2和N2）环境中再生后吸附能力能恢复到85%。

王云芳等［25］分别在He和N2环境中，在450 ℃下对Cu（Ⅱ）-Y分子筛进行了自动还原处理，制备了Cu（Ⅰ）-Y（He）和Cu（Ⅰ）-Y（N2）吸附剂，在常温和常压下对模拟油品（一定量的噻吩溶解在正庚烷中）进行脱硫研究。实验结果表明，Cu（Ⅰ）-Y（He）对硫的穿透吸附量比Cu（Ⅰ）-Y（N2）高近1.5倍；当处理不含芳烃的模拟油品时，每100 g吸附剂的穿透吸附量为4.6 g；当处理含芳烃的模拟油品（噻吩含量为2 000 µg/g、苯含量为1%（w）的正庚烷）时，每100 g吸附剂的穿透吸附量为1.8 g。虽然Cu（Ⅰ）-Y分子筛对芳烃也有吸附，但对噻吩类化合物的吸附能力更强。

络合吸附脱硫无H2引入，在常温和常压下进行，脱硫率高，吸附剂能回收利用。但常温下吸附剂的毛细管效应会使其物理吸附油品中的碳氢化合物，使油品收率降低；同时油品中大量的烯烃和芳烃会产生竞争吸附，也使吸附剂吸附硫容量下降；吸附剂再生过程较复杂，经多次再生后吸附性能明显降低。因此，提高络合吸附剂脱硫的选择性和寿命、开发简便易行的吸附剂再生方法，是络合吸附脱硫技术能否工业化的关键。

2.2 离子液体脱硫

离子液体是由无机阴离子和有机阳离子组成的液态物质，由于具有独特的理化性质（不易挥发、不易燃烧、热稳定性好等），已在液-液萃取、气体分离、电化学以及催化等领域得到广泛应用［26-28］。近几年来，人们对离子液体用于燃料油脱硫进行了大量的研究，尤其是含有Lewis酸的金属氯化物的离子液体，如Al2Cl7-，FeCl4-，CuCl2-等。因为这些阴离子有空的3d轨道，能与S原子的孤对电子和噻吩芳香环中的离散π电子形成配合物。

王玉新等［29］利用氯铝酸离子液体对预先加入噻吩的精制柴油进行萃取脱硫。实验结果表明，在室温和N2保护下，当AlCl3与［BMIM］Cl（［BMIM］为1-丁基-3-甲基咪唑）的摩尔比为2∶1、氯铝酸离子液体与油品质量比为0.15、反应时间为40 min时，氯铝酸离子液体对精制柴油中的噻吩脱除率可达46%，重复使用5次后噻吩脱除率达45%以上，但氯铝酸离子液体不稳定。张姝妍等［30］利用氯铝酸离子液体对FCC汽油进行萃取脱硫。实验结果表明，在N2保护下，当AlCl3与［BMIM］Cl的摩尔比为2∶1、反应温度为30 ℃、反应时间为50 min、氯铝酸离子液体与油品质量比为0.2时，脱硫率为81.6%，重复使用5次后脱硫率达50%以上。这是因为当AlCl3与［BMIM］Cl的摩尔比小于或等于1时，离子液体呈碱性或中性，当AlCl3与［BMIM］Cl的摩尔比大于1时，离子液体呈酸性，且随AlCl3含量的增加会有Al2Cl7-和Al3Cl10-阴离子存在，氯铝酸离子液体表现出强酸性。脱硫后所得产品的碘值大幅度降低，辛烷值基本不变。

Ko等［31］将FeCl3与［BMIM］Cl按摩尔比为2∶1合成了离子液体，并对模拟油品和商品柴油进行萃取脱硫。实验结果表明，当反应时间为30 min、离子液体与模拟油品的质量比为1∶5时，二苯并噻吩的脱除率达100%。同等条件下，柴油硫含量从1 180 µg/g降至0。Li等［32］按不同摩尔比合成了xEt3NHClFeCl3（x=1.4～1.8）系列离子液体，并对模拟油品和商品汽油进行萃取脱硫。实验结果表明，1.6Et3NHClFeCl3离子液体的黏度低且脱硫效果最好，经电喷雾电离质谱检测发现，1.6Et3NHClFeCl3离子液体中存在稳定的FeCl4-阴离子，这些阴离子中的Fe3+会与S发生配位作用使离子液体具有较高的选择性。用1.6Et3NHClFeCl3离子液体单程萃取的脱硫率可达87.6%。当1.6Et3NHClFeCl3与油品的体积比为1∶1、反应温度为20 ℃、反应时间为10 min时，脱硫后模拟汽油和商品汽油的硫含量均达到10 mg/L以下，离子液体通过蒸馏回收可循环使用10次。

Huang等［33］采用［BMIM］Cu2Cl3离子液体对模拟油品和商品汽油萃取脱硫，并用快速原子轰击离子源测定其结构。实验结果表明，离子液体中存在稳定的Lewis酸性阴离子，即CuCl2-，Cu2Cl3-，Cu3Cl4-。当模拟油品与离子液体的质量比为5∶1、反应时间为30 min时，离子液体的脱硫率为23.4%。同等条件下，随商品汽油中硫含量的降低，离子液体脱硫率增大。张傑等［34］采用［BMIM］Cu2Cl3离子液体对模拟汽油和商品汽油进行一级和多级萃取脱硫。实验结果表明，以离子液体与模拟汽油质量比为1∶2进行单次萃取，脱硫率达37%；以离子液体与模拟汽油质量比为1∶3进行6次萃取，模型汽油硫含量降至20 µg/g以下，累计脱硫率达96.92%。当离子液体与实际汽油质量比为1∶3时，经6次萃取后，硫含量从650 µg/g降至30 µg/g，累计脱硫率达95%，采用CCl4再生后离子液体的脱硫能力基本保持不变。用［BMIM］Cu2Cl3离子液体处理硫含量分别为1 350 µg/g和950 µg/g的商品汽油时，硫含量分别下降250 µg/g和200 µg/g，脱硫率分别为18.5%和21.0%；而［BMIM］Zn2Cl5离子液体只能使硫含量为1 350 µg/g的商品汽油中的硫含量下降20 µg/g，脱硫率仅为1.5%。这表明［BMIM］Cu2Cl3比［BMIM］Zn2Cl5具有更高的硫容量。Wang等［35］认为，Cu+与噻吩之间的配位作用要比Fe3+及Zn2+与噻吩的配位作用强。

张进等［36］利用［BMIM］分别与二丁基磷酸根和四氯铝酸根形成的离子液体（分别记为［BMIM］DBP和［BMIM］AlCl4）萃取模拟油品中的苯并噻吩和二苯并噻吩。实验结果表明，在室温下当离子液体与模拟油品质量比为1∶1、反应时间为1 h时，［BMIM］AlCl4的脱硫效果较好，二苯并噻吩脱除率接近100%，苯并噻吩的脱除率也高达87.2%；而［BMIM］DBP对二苯并噻吩和苯并噻吩的脱除率分别为66.7%和68.98%。但［BMIM］AlCl4离子液体不稳定，［BMIM］DBP更适宜用做萃取脱硫剂。在相同条件下，使用［BMIM］DBP对苯并噻吩和二苯并噻吩初始含量约为1 000 µg/g的模拟油品进行4级错流萃取和5级逆流萃取后，苯并噻吩和二苯并噻吩含量均能降至50 µg/g以下。通过分子间作用力定性分析萃取机理表明，［BMIM］DBP离子液体的阴离子中心原子P的配位数小于6，其3d空轨道与噻吩类硫化物的离散π电子形成反馈π键，从而提高了离子液体的萃取脱硫能力。

离子液体脱硫具有操作工艺简单、反应条件温和、离子液体易于回收等优点，且可通过改变阴、阳离子的结构实现反应体系的优化。但合成咪唑基离子液体使用的基础原料（甲基咪唑）价格昂贵且具有一定的毒性，离子液体配制过程较复杂；当金属氯化物与咪唑氯化物摩尔比较低时，离子液体呈碱性或中性，配位作用弱；当脱硫次数较多时，离子液体的脱硫率明显下降。因此，操作成本和重复利用等将是决定其能否投入工业应用的关键因素。

2.3 络合萃取脱硫

20世纪80年代后期，美国加州大学King教授提出了一种基于可逆络合反应的萃取新技术。该方法具有化学萃取的高效性和高选择性特点，同时还具有物理萃取的操作简便、成本低及溶质与溶剂能回收的特点，所以用络合萃取技术分离极性有机物具有潜在的优势［37］。

杨洪云等［38］对柴油进行溶剂络合萃取脱硫，油品脱硫率和收率分别达67.2%和96.0%；对柴油进行预碱洗-络合萃取脱硫，脱硫效果更佳。孙宗礼等［39］在综合对比了NiCl2，FeCl3，CuCl2的脱硫能力后，选用FeCl3作为络合剂、N，N-二甲基甲酰胺为萃取剂，利用均匀设计实验方法进行络合脱硫实验，回归出相关的数学方程，得出最优络合萃取剂质量组成为N，N-二甲基甲酰胺97.7%、FeCl31.1%、极性溶剂（含氢键化合物）1.2%，此时络合脱硫效果最佳，但络合剂很难将柴油硫含量由1 082 µg/g降至400 µg/g以下。

近年来，唐晓东等［14］研制出了一种铝基络合萃取剂（TS-1），其脱硫原理是：芳烃中含有π键，是一种Lewis碱，能与具有空轨道的Lewis酸性金属离子M形成配合物，即TS-1。有机硫化物中S原子上的电子云密度比相应的芳烃电子云密度大，Lewis碱性更强。在脱硫过程中，燃料油中的硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩类化合物等与TS-1中的芳烃发生配体交换反应，生成含硫配合物，反应方程式如下：

将正丁硫醇、二乙硫醚、苯硫醚、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩共6种模型硫化物溶于正庚烷中，分别配制硫含量约为500 µg/g的模拟油品，采用TS-1对其进行络合萃取脱硫。实验结果表明，在萃取剂用量（基于原料油的质量）为1%、脱硫温度20 ℃、脱硫时间3 min的条件下，这6种模型硫化物配制的模拟油品的脱硫率依次为13.89%，92.14%，73.37%，91.78%，94.58%，27.75%。实验结果表明，这些模型硫化物与TS-1中的芳烃发生配体交换反应的能力强弱顺序为：苯并噻吩＞二乙硫醚＞噻吩＞苯硫醚＞芳烃＞＞二苯并噻吩＞正丁硫醇。

唐晓东等［14-15，40］考察了TS-1对车用燃料油的脱硫效果，实验结果见表1。从表1可看出，结合TS-1的用量和硫容量来看，TS-1对直馏柴油的脱硫效果最好、直馏汽油次之、FCC汽油最差。原因是FCC汽油中的烯烃参与了络合反应，消耗了部分的络合萃取剂。实验结果表明［40］，采用TS-1对FCC重汽油和FCC全馏分汽油进行络合萃取脱硫时，硫醇的脱除率均为100.0%，二硫化物的脱除率分别为66.7%和80.0%，硫醚的脱除率分别为85.7%和87.5%，噻吩类化合物的脱除率分别为42.1%和32.0%。这表明TS-1具有对含硫化合物选择性好、用量少、收率高及对燃料油适应性良好等特点。

表1 TS-1对汽油和柴油的脱硫效果Table 1 Desulfurization of TS-1 on different fuel oils

络合萃取脱硫方法对设备没有特殊要求，络合萃取剂制备较容易、成本较低，但至今还没有文献报道一种可以应用于工业的络合萃取剂。TS-1对直馏汽油和直馏柴油都具有较高的脱硫率和较高的油品收率，但TS-1再生回收困难。因此，研发出一种经济、高效、可再生重复利用的络合萃取剂是今后研究的重点。

3 结语

目前，车用燃料油络合深度脱硫已引起了国内外研究者的的广泛关注，现有的络合脱硫方法主要有π络合吸附脱硫、离子液体脱硫和络合剂萃取脱硫，它们各有其优缺点。其中，π络合吸附脱硫在常温和常压下就能进行，吸附剂能重复利用，但吸附剂的毛细管效应会导致油品收率下降，同时芳烃和烯烃的竞争吸附也使得吸附剂的吸附硫容量下降；离子液体脱硫可以通过改变离子液体阴、阳离子的结构改变其Lewis酸碱性，通过蒸馏或反萃法回收离子液体，但合成离子液体所需要的原料价格昂贵且有一定的毒性，部分离子液体对水不稳定；络合萃取脱硫工艺流程简单、操作条件缓和，络合萃取剂TS-1对各种高硫油品的适应性好、脱硫率和油品收率高，但络合萃取剂TS-1不易回收。总之，能否解决络合脱硫中络合萃取剂稳定性差、易失活及再生困难等问题，是络合脱硫方法实现工业化的关键。

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Advances in Desulfurization of Motor Fuel Oil by Complexation

Tang Xiaodong1，2，Wen Xiaohong2，Li Jingjing2，Xiao Kunliang2，Jiang Tao2
（1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum Institute，Chengdu Sichuan 610500，China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum Institute，Chengdu Sichuan 610500，China）

Compared with other desulfurization methods，the complexation desulfurization of motor fuel oil possesses the advantages of moderate operating conditions，effective removal of thiophenic sulfurs，high desulfurization rate and product yield. The desulfurization mechanism and recent progresses in the complexation desulfurization，including desulfurization viaπcomplexation adsorbents，desulfurization using ionic liquids，desulfurization by complex extraction，were discussed. The problems existing in the complexation desulfurization were pointed out. The development trends of the complexation desulfurization were proposed.

motor fuel oil；complexation desulfurization；πcomplexation adsorbent；ionic liquid；complex extractant

1000 - 8144（2012）11 - 1327 - 06

TE 624.5

A

2012 - 04 - 09；［修改稿日期］2012 - 07 - 23。

唐晓东（1963—），男，四川省平昌县人，硕士，教授，电话 15108255288，电邮 txd3079@163.com。

本文介绍了车用燃料油络合脱硫技术的研究进展，包括π络合吸附脱硫、离子液体脱硫、络合萃取脱硫，并指出了各种方法存在的问题和研究方向。

（编辑 王 萍）