张 锋，赵立芳

（宝鸡文理学院 化学化工系，陕西 宝鸡 721013）

环境与化工

微波-超声波联合再生活性炭及其用于处理含酚废水

张 锋，赵立芳

（宝鸡文理学院 化学化工系，陕西 宝鸡 721013）

利用微波-超声波联合工艺对吸附饱和的活性炭进行再生处理，并以苯酚溶液为含酚废水模型，采用正交实验探讨了微波、超声波功率和时间对活性炭再生效果的影响。实验结果表明，对活性炭再生的影响因素大小顺序为；微波功率＞超声波功率＞反应时间；在适宜的再生条件下（微波功率400 W、超声波功率200 W、反应时间4 min），活性炭再生效率可达95.8%。研究了再生处理前后的活性炭对苯酚的吸附行为，再生前的吸附行为符合Langmuir等温吸附模型，饱和吸附量为156.6 mg/g；再生后的吸附行为符合Freundlich等温吸附模型，为多层吸附。经微波-超声波联合工艺处理的再生活性炭对苯酚的吸附效率比单独使用微波或超声波处理分别提高了35%和200%。

活性炭再生；微波；超声波；酚类废水

焦化厂、农药厂等排放的含酚废水中含有的苯酚类化合物能与生物体中的蛋白质结合使其变性从而引起组织损伤、坏死和生物中毒［1-2］。这种含酚废水若不经处理任意排放会对环境带来严重危害。因此，含酚废水的处理一直是水处理研究中备受关注的课题。活性炭是最常用的吸附剂之一，它具有极为发达的内部孔隙结构和较大的比表面积，在化工、食品、医药、军事和环境保护等领域具有较广泛的应用，尤其是用于废气净化和废水处理［3-4］。随着活性炭的应用范围日趋广泛，活性炭的再生也具有重要的意义［5-6］，回收活性炭可减少废水处理的后续费用和对环境的二次污染。微波法与超声波法均为目前新兴的再生处理技术［7-8］。微波法具有加热速度快、再生时间短和可选择性加热的优点，但存在活性炭损失较大的缺陷。超声波法具有工艺简单、操作方便和能耗小的优点，但处理时间较长，因此有必要寻求新的活性炭再生技术。

本工作采用微波-超声波联合工艺对活性炭进行再生处理，并以苯酚溶液为含酚废水模型探讨了影响活性炭再生效率（η）的因素；研究了再生活性炭吸附苯酚的吸附效率（A）和吸附行为。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯酚：AR，国药集团试剂公司；活性炭：河南巩义市豫中净水材料有限公司；含酚废水：由分析纯苯酚试剂和去离子水配制而成。

721-100 型紫外-可见分光光度计：上海第三分析仪器厂；XH-300B型电脑微波超声波组合合成/萃取仪：北京祥鹄科技发展有限公司；TGL-16C型台式离心机：上海安亭科学仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 活性炭对苯酚的吸附

准确称取一定量的活性炭放入250 mL锥形瓶中并加入已知浓度的苯酚模拟水样，在体系pH一定的条件下搅拌吸附足够时间后离心取上层清液，采用紫外-可见分光光度计测定270 nm处的吸收值。利用式（1）、式（2）计算苯酚的吸附量（Q）、A和去除率（E）。

式中，ρ0为苯酚起始质量浓度，mg/L；ρ1为活性炭吸附后苯酚剩余质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为活性炭用量，g；Q0为苯酚完全吸附时的吸附量，mg/g。

1.2.2 活性炭的再生

采用微波-超声波组合合成仪对吸附饱和的活性炭进行再生。以微波功率、超声波功率和时间为因素，按照L9（34）正交表设计实验，以活性炭的η为评价指标，确定最佳工艺。

1.2.3 再生活性炭对苯酚的吸附

将再生活性炭放入锥形瓶中，按1.2.1节所述方法进行吸附实验，并按式（5）计算η。

式中，Q1为再生活性炭吸附苯酚的Q；Q2为活性炭再生前吸附苯酚的Q。

2 结果与讨论

2.1 体系pH对活性炭吸附苯酚的影响

体系pH对活性炭吸附苯酚的A的影响见图1。由图1可看出，在中性及酸性条件下A较高，碱性条件下A下降较快，说明吸附反应在弱酸性和中性条件下效果较好。pH不同时，活性炭的A与苯酚在水溶液中的存在形态有关。活性炭吸附苯酚是依靠吸附质与吸附剂分子间的作用力，属于物理吸附。在酸性条件下，苯酚主要以分子形态存在，易于被活性炭吸附；而在碱性条件下，苯酚主要以离子形态存在，所以A下降。当加入NaOH或HCl调节体系pH时，生成的酚盐或氯代苯酚会干扰吸附反应。综合考虑，选择体系pH=7较适宜。这与文献［9-11］中报道的活性炭吸附实验结果类似。

图1 体系pH对活性炭吸附苯酚的A的影响Fig. 1 Effect of pH on the adsorption efficiency(A) of activated carbon for phenol.

2.2 温度对活性炭吸附苯酚的影响

温度对活性炭吸附苯酚的A的影响见图2。从图2可看出，当温度超过35 ℃时，A明显下降。这是因为，活性炭吸附过程属放热过程，温度升高会促使吸附向解吸附方向进行从而导致A降低。蔡洪涛等［12］采用活性炭吸附对氨基苯酚得到了相同的最佳吸附温度。张金利等［13-14］证明了低温条件有利于活性炭吸附苯酚。当初始苯酚浓度较低时，A随温度变化并不明显，但随初始苯酚浓度的增加，A随温度的升高而降低。综合考虑，选择温度为35℃较适宜。

图2 温度对活性炭吸附苯酚的A的影响Fig. 2 Effect of temperature on A of activated carbon for phenol.

图3 活性炭吸附苯酚的等温线（a）和Langmuir等温吸附方程拟合（b）Fig.3 Adsorption isotherm(a) and Langmuir adsorption isotherm fitting(b) of activated carbon for the adsorption of phenol.

2.3 活性炭吸附苯酚的等温线

在锥形瓶中加入100 mL不同浓度的苯酚废水进行活性炭吸附实验，测定平衡浓度，所得吸附等温线见图3a。由图3a可看出，该等温线为第一类等温线。将该等温线与Langmuir等温吸附方程进行线性拟合［15］（见图3b），可以得到得线性方程y=0.034 91+0.006 39x，通过Langmuir等温吸附方程可得活性炭饱和吸附量（Qm）为156.6 mg/g。不同的等温吸附模型适用于不同的浓度范围，当苯酚浓度过高时，颗粒状活性炭由于吸附不均匀会发生多层吸附，Langmuir等温吸附方程就不能很好地拟合实验数据。周烈兴等［16］研究发现，椰壳活性炭吸附甲苯的行为符合Langmuir等温吸附方程。赵浩等［17］研究发现，苯酚在颗粒状活性炭上的吸附则符合Freundlich等温吸附模型，最大Qm为143.7mg/ g。张爱丽等［18］以颗粒状活性炭吸附苯胺也得到Freundlich等温吸附模型。

2.4 影响活性炭再生的因素

单独利用微波法或超声波法对活性炭进行再生已有相关研究［19-21］。再生过程各因素的正交实验结果见表1。从表1可看出，对活性炭的η的影响因素的大小顺序为：微波功率＞超声波功率＞时间。随功率的增加，η增大；但处理时间进一步延长时，随微波与超声波功率的增大，η开始减小。因为超声波功率过大时会产生大量无用的气泡而形成声屏障，降低处理效果；另一方面，微波的热效应和超声波也会改变活性炭结构，造成部分活性炭在离心过程中损失。这些因素均会影响η。实验结果表明，较适宜的再生条件为：微波功率400 W，超声波功率200 W，反应时间4 min。在此条件下，活性炭的η可达95.8%。

2.5 不同工艺处理的再生活性炭动力学对比

不同工艺处理的再生活性炭吸附苯酚的E见图4。从图4可看出，在相同条件下，超声波法处理的再生活性炭效果最不明显；经微波-超声波联合工艺处理过的再生活性炭吸附苯酚的E比用微波、超声波单独处理分别提高35%和200%，E最大可达98%以上。活性炭具有很强的微波吸收能力，通过微波辐照产生的热点可将吸附在活性炭上的有机物氧化分解，从而恢复其吸附性能实现再生。超声波处理则可减弱苯酚和活性炭之间的物理结合，同时在水溶液中，在超声波的超声空化作用下会产生高能的“空化泡”，有利于H2O分裂成·OH形式，活性炭吸附的苯酚在高能“空化泡”热解和自由基氧化作用下发生降解。二者均是通过高温氧化分解作用实现活性炭再生，微波法由于加热均匀、热效率高的优点而使其处理效果优于超声波法。

表1 再生过程各因素的正交实验结果Table 1 Orthogonal experiment results for the regeneration of activated carbon

图4 不同工艺处理的再生活性炭吸附苯酚的EFig.4 Removal efficiency(E)of activated carbon regenerated by different treatments.

2.6 再生活性炭吸附苯酚的等温线

研究结果表明，微波或超声波处理不影响再生活性炭的最适宜吸附pH和温度。再生活性炭的吸附等温线见图5a。从图5a可看出，该吸附等温线为第二类等温线。对该吸附等温方程进行线性拟合（见图5b）可得线性方程y=-0.230 94+0.828 7x。

图5 再生活性炭的吸附等温线（a）和Freundlich等温吸附方程拟合（b）Fig.5 Adsorption isotherm(a) and Freundlich adsorption isotherm fitting(b) of the regenerated activated carbon.

根据Freundlich等温吸附方程可得出等温吸附式：Qe=0.793 8ρ0.8287（Qe为平衡吸附量，ρ为苯酚质量浓度）。对比图3和图5可看出，再生活性炭的吸附特性经微波-超声波联合工艺处理之后发生了改变，对苯酚的吸附由单层吸附变为多层吸附，总吸附量也随之变大。这是因为，在微波-超声波联合工艺处理过程中，微波热效应产生的能量不断聚集，可使吸附在表面的有机物被燃烧分解从而打开被活性炭阻塞的微孔；同时，超声波的机械效应与空化效应可促进活性炭的比表面积和孔隙率的增大。对于活性炭，微孔数目决定了活性炭的吸附性能。因此，微波-超声波联合工艺既有利于活性炭再生，还可增加有效的Q。

3 结论

（1）活性炭对苯酚的吸附行为符合Langmuir等温吸附模型，Qm为156.6 mg/g。

（2）活性炭较适宜的再生条件为：微波功率400 W，超声波功率200 W，反应时间4 min。在此条件下，活性炭再生效率达95.8%。

（3）采用微波-超声波联合工艺处理活性炭可缩短再生时间、减少活性炭损失与结构破坏。相比微波或超声波单独工艺，微波-超声波联合工艺处理的再生活性炭吸附苯酚的E分别提高了35%和200%。

（4）微波-超声波联合工艺处理过的再生活性炭的比表面积和孔隙率增大，再生活性炭对苯酚的吸附符合Freundlich等温吸附方程，总吸附量增大。

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Activated Carbon Regeneration by Microwave-Ultrasound Combined Treatment and Its Application to Treatment of Phenolic Effluent

Zhang Feng，Zhao Lifang
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Baoji University of Arts and Science，Baoji Shaanxi 721013，China）

Saturated adsorptive activated carbon was regenerated by microwave-ultrasound combined treatment. The effects of microwave power，ultrasound power and time on the regeneration efficiency were studied by orthogonal experiment with phenol solution as the model of phenolic effl uent. The results indicate that the factors affecting the regeneration are put in order：microwave power＞ultrasound power＞time. The regeneration effi ciency of the activated carbon can reach 95.8% under the optimum conditions of microwave 400 W，ultrasound 200 W and reaction time 4 min. The adsorption performances of the activated carbon for phenol before and after the treatment were investigated. The adsorption before the treatment accords with Langmuir isothermal adsorption with the saturated adsorption capacity of 156.6 mg/g，and the adsorption after the treatment accords with Freundlich isothermal adsorption with multilayer adsorption. Compared with only microwave treatment or ultrasound treatment，the microwave-ultrasound combined treatment can improve the phenol adsorption effi ciency by 35% and 200%，respectively.

activated carbon regeneration；microwave；ultrasound；phenolic effl uent

1000 - 8144（2012）11 - 1312 - 05

X 703.1

A

2012 - 04 - 10；［修改稿日期］2012 - 08 - 01。

张锋（1982—），男，陕西省凤翔县人，硕士，讲师，电话 18791704159，电邮 jimmy0217@126.com。

陕西省教育厅自然科学基金项目（12JK0843）；陕西省重点实验室重点科研项目（05JS43）。

（编辑 邓晓音）