徐继红，赵素梅，谭德新，李 忠，颜凌燕，曾选民

（1. 安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001；2. 淄博职业学院，山东 淄博 255000）

羧甲基纤维素-g-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸高吸水树脂的吸水与保水性能

徐继红1，赵素梅2，谭德新1，李 忠1，颜凌燕1，曾选民1

（1. 安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001；2. 淄博职业学院，山东 淄博 255000）

以羧甲基纤维素（CMC）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为原料、过硫酸铵为引发剂、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用微波辐射法制备了耐盐性高吸水性树脂CMC-g-PAMPS。考察了无机盐溶液的浓度、金属离子价态、溶液pH和单体总含量等因素对CMC-g-PAMPS树脂吸水倍率的影响，并对其吸水速率和保水性能进行了研究。实验结果表明，吸水倍率随无机盐溶液浓度的增加而减小；在不同价态金属离子盐溶液中，吸水倍率大小的顺序为： NaCl＞CaCl2＞AlCl3；在相同价态的金属阳离子盐溶液中，CMC-g-PAMPS树脂的吸水能力接近；CMC-g-PAMPS树脂在pH=4～8内能保持较高吸水倍率。

高吸水性树脂；羧甲基纤维素；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；保水性能；耐盐性能

高吸水性树脂是一种具有优异吸水和保水性能的新型功能高分子材料，广泛应用于石油、化工、建筑、农林园艺和医用卫生等领域［1-2］。目前，应用较多的聚丙烯酸和聚丙烯酰胺类高吸水性树脂存在生产成本高、耐盐性和环境友好性差等缺点，且这类树脂的吸水、保水性能随所吸收盐溶液的浓度、组成和pH等外在条件的改变而迅速下降，在实际的生产应用中受到很多限制［3］。因此，利用天然原材料来降低生产成本、改善高吸水性树脂的抗盐性能已成为功能高分子材料关注的热点［4-5］。

天然高分子纤维素具有很好的生物降解性能，并具有较高的耐盐性和抗霉解性能。羧甲基纤维素（CMC）作为一种天然高分子纤维素既保持了纤维素环境友好的优势，又赋予了纤维素优异的溶解性和反应活性，因而可成为一种廉价而有效的制备环境友好型高吸水性树脂的基质［6］。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）是一种丙烯酰胺系多基团阴离子单体，磺酸基团的存在使其具有强阴离子性、水溶性和很好的耐盐性，分子内的空间位阻使其比丙烯酰胺具有更好的水解稳定性、抗酸碱性及热稳定性，尤其工业品成本低廉，其优势在高吸水性树脂领域也逐渐被重视［7-8］。在本课题组前期的工作中，已对CMC-g-PAMPS高吸水性树脂优异的吸水性能进行了讨论［9］。

本工作以CMC为基体树脂，采用微波辐射法将AMPS接枝共聚在CMC上合成了耐盐性高的吸水性树脂CMC-g-PAMPS。考察了无机盐溶液的浓度、金属离子价态、溶液pH、单体总含量对CMC-g-PAMPS树脂吸水性能的影响，同时研究了它的吸水速率和保水性能。

1 实验部分

1.1 试剂

CMC：分析纯，上海山浦化工有限公司；AMPS：工业品，山东寿光联盟精细化工有限公司；AlCl3、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；NaCl、过硫酸铵（APS）、BaCl2、 MgCl2、KCl：分析纯，南京化学试剂厂；NaOH、无水CaCl2：分析纯，汕头市西陇化工有限公司。

1.2 试样的制备

准确称取0.2 g CMC和4 g AMPS置于250 mL的单口烧瓶中，充分搅拌使其分散均匀，加入10 mL去离子水使单体完全溶解，加入25%（w）的NaOH溶液调节AMPS的中和度至45%，再添加0.02 g NMBA和0.13 g APS，加入定量的去离子水，使AMPS和CMC的质量和为总混合液质量的30%；然后把烧瓶转移到LWMC-201型微波反应器（南京陵江科技开发有限责任公司） 中，设定微波功率195 W、反应时间3.15 min，开启微波反应器，反应完成得无色透明胶体；将该胶体在95 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重，粉碎干燥产物即制得高吸水性树脂CMC-g-PAMPS的粗产品；在70 ℃下用去离子水浸泡粗产品，搅拌、洗涤除去未交联的均聚物和未反应的单体，过滤、干燥、粉碎得纯化的CMC-g-PAMPS树脂。

1.3 树脂吸水性能的测定与表征

1.3.1 吸水倍率的测定

取一定质量m1（g）干燥的CMC-g-PAMPS树脂，加入一定体积的无机盐溶液在室温下浸泡，待吸水达到饱和后，用120目标准筛过滤，静置1 h后，称其质量m2（g），吸水倍率（Q）按式（1）计算。

1.3.2 吸水速率的测定

称取一定量的干燥CMC-g-PAMPS树脂，分别放入装有一定体积的去离子水或盐水的数只烧杯中，在室温下浸泡，分别静置不同时间并测定Q与时间的关系，可计算出树脂的吸水速率。

1.3.3 保水性能的测定

称取一定质量m3（g）吸水饱和的CMC-g-PAMPS树脂于烧杯中，置于不同温度的恒温干燥箱内干燥，测定其剩余质量m4（g）随干燥时间的变化，保水率（Φ）按式（2）计算。

1.3.4 不同pH溶液中吸水倍率的测定

采用H3PO4-NaH2PO4，HAc-NaAc，Na2HPO4-NaH2PO2，NaHCO3-Na2CO3，Na2HPO4-NaOH溶液两两混合调制具有不同pH的缓冲溶液。按照1.3.1节所述方法测定CMC-g-PAMPS树脂在不同pH溶液中的Q。

2 结果与讨论

2.1 金属阳离子种类对吸水倍率的影响

金属阳离子种类对CMC-g-PAMPS树脂的Q的影响见图1。从图1可看出，CMC-g-PAMPS树脂的Q随无机盐溶液浓度的增加而下降，这是由离子的屏蔽作用和树脂网络与外部溶液之间的渗透压差值减小引起的。当无机盐溶液浓度为0.05 mol/L时，树脂在KC1和NaCl溶液中的Q都在140 g/g左右，而在二价的MgCl2，CaCl2，BaCl2溶液中均为70 g/g左右，即在相同价态的金属阳离子溶液中，树脂的Q基本相近。这是由于相同浓度、相同价态的金属离子的渗透压是相同的。王爱勤等［10］考察了同一价态的不同金属离子对树脂Q的影响后认为，在浓度相等的等化学价阳离子盐溶液中，吸水树脂的吸液能力应当接近。对于二价碱土金属阳离子溶液，树脂的Q有些差别且存在相互交叉的现象，主要是因为金属阳离子与树脂中亲水基团的配位能力不同。

图1 金属阳离子种类对CMC-g-PAMPS树脂的Q的影响Fig.1 Effect of metal ions types on Q of CMC-g-PAMPS resin.

金属阳离子价态对CMC-g-PAMPS树脂的Q的影响见图2。

图2 金属阳离子价态对CMC-g-PAMPS树脂的Q的影响Fig.2 Effect of valence of metal cation on Q of CMC-g-PAMPS resin.

由图2可看出，CMC-g-PAMPS树脂在不同价态金属阳离子盐溶液中的Q有很大的差别。当无机盐溶液浓度为0.05 mol/L时，树脂在NaCl，CaCl2，AlCl3溶液中的Q分别为140，71，21 g/g，与AlCl3溶液相比，在NaCl和CaCl2溶液中的Q较大，说明树脂的吸水性能受金属阳离子价态的影响显著。高价金属离子盐溶液除了具有更高的离子强度外，还能与高分子网络上亲水基团形成络合物，使网络结构的实际交联度变大，Q减小。从图2还可看出，树脂在AlCl3溶液中的Q的变化明显比在一价的NaCl、二价的CaCl2溶液中相对平缓，体现了Al3+对亲水基团更强的配合能力和屏蔽作用；当溶液浓度大于0.05 mol/L后，Q几乎不变，这可能是Al3+已与树脂作用完全所致。综合图1、图2可看出，对于高价金属阳离子盐溶液，阳离子与树脂的络合作用对Q的影响远高于渗透压的影响。

2.2 溶液pH对吸水倍率的影响

溶液pH对CMC-g-PAMPS树脂的Q的影响见图3。由图3可看出，当pH=2～4时，Q随pH的增大而增大；当pH=8～12时，Q随pH的增大而减小。在pH=4～8时，Q达到最大且基本保持恒定。这是因为当溶液的pH从2增至4时，接枝聚合物链的离子化程度相应增强，引起树脂网络与外界溶液间渗透压增加以及—SO3—基团排斥作用增强，使得网络空间膨胀更大，Q呈增大趋势。当pH＞8时，外部溶液的离子强度随pH的增大而增大，导致网络内外渗透压急剧下降，同时溶液中增加的Na+使“反离子屏蔽效应”增强，减弱了聚合物链间的排斥，Q呈下降趋势。在pH=4～8时，由于—SO3-基团和—SO3H在水溶液中共存能起到缓冲作用，使树脂的吸水能力在一定范围内基本保持不变，这也说明CMC-g-AMPS具有良好的pH稳定性，可在较宽的酸碱范围内使用。

图3 溶液pH对CMC-g-PAMPS树脂的Q的影响Fig.3 Effect of pH on Q of CMC-g-PAMPS resin.

2.3 单体总含量对吸水倍率的影响

单体总含量对CMC-g-PAMPS树脂的Q的影响见图4。由图4可看出，当单体总含量低于15%（w）时，由于产物呈水溶液状，很难形成聚合物，故Q=0；当含量大于15%（w）时，随含量的增加，开始有树脂形成，但产物中仍有部分水溶性物质存在，难以准确测量Q；当含量为30%（w）时，树脂在水和盐溶液中的Q分别达到最大值（1 345，126 g/ g）；当含量超过30%（w）时，随含量的增加，Q逐渐减小。根据自由基聚合原理，共聚物平均动力学链长度（即平均相对分子质量）随单体含量的增加而增大，单体含量低，产物的相对分子质量低，很难形成高聚物，因此在单体总含量低于15%（w）时无法测得Q。当单体总含量大于30%（w）时，根据Flory方程［11］，Q随单体初始含量的增加而降低，实验结果也证实了Flory方程的合理性。

图4 单体总含量对CMC-g-PAMPS树脂的Q的影响Fig.4 Effects of the total mass concentration of the monomers on Q of CMC-g-PAMPS resin.

2.4 CMC-g-PAMPS树脂的吸水速率

CMC-g-PAMPS树脂在不同溶液中的吸水速率曲线见图5。从图5可看出，在初始阶段的30 min内，树脂在去离子水及NaCl和CaCl2溶液中的Q就分别达到1 050，102，48 g/g，分别为最大值的78%，91%，88%。30 min以后，Q的增长趋于缓慢，至100 min左右接近溶胀平衡。在前30 min内树脂在盐溶液中的吸水速率相对更快些，这可能是因为：在溶胀初期，树脂首先从盐溶液中吸入水分子进入网络内部，随着水分子的进入，外界盐溶液的浓度逐渐增加，溶液的离子强度增加，导致树脂网络结构内外的渗透压差开始下降，进入网络内部的水分子显著减少，因此在盐溶液中，树脂后期的吸水速率较前期下降迅速。而树脂在去离子水中进行溶胀时，树脂溶胀初期和后期的渗透压差的变化主要由进入树脂内部的水分子的量决定，整个溶胀前后期渗透压差别不大，所以整个吸水过程中，吸水速率相比在盐溶液中变化较平稳，说明渗透压差大小对吸水速率有很大的影响。

图5 CMC-g-PAMPS树脂在不同溶液中的吸水速率Fig.5 Water absorption of CMC-g-PAMPS resin in different solutions.

2.5 CMC-g-PAMPS树脂的保水性

保水性能是衡量吸水树脂优劣的一个重要指标。CMC-g-PAMPS树脂在不同温度下的Φ见图6。由图6可看出，Φ随温度的升高而降低，同时，树脂在去离子水中的Φ比在NaCl溶液中大。这是因为温度越高，水分子的内能越大，越容易挣脱束缚从树脂中失去。在相同温度下，去离子水可能在吸水树脂表面能形成更稳定的膜层，阻碍了水分的蒸发。从图6还可看出，树脂在60 ℃高温下放置120 min后，树脂在去离子水和NaCl溶液中的Φ仍分别为81%和47%，说明本实验合成的CMC-g-PAMPS树脂吸水后形成的凝胶相当稳定，具有良好的保水能力［12］。

图6 CMC-g-PAMPS树脂在不同温度下的ΦFig.6 Water retention(Φ)of CMC-g-PAMPS resin at different temperatures.

3 结论

（1） CMC-g-PAMPS树脂的Q随无机盐浓度的增加呈降低的趋势，且与金属阳离子的价态有关，价态越高Q越小。在相等价态的金属阳离子盐溶液中，CMC-g-PAMPS树脂的Q基本接近。当无机盐溶液浓度为0.05 mol/L时，CMC-g-PAMPS树脂在NaCl，CaCl2，A1Cl3盐溶液中的Q分别为140，71，21 g/g，具有较强的耐盐性能；CMC-g-PAMPS树脂在溶液pH=4～8内能保持较高的Q。

（2） 在吸水初期，CMC-g-PAMPS树脂在盐溶液中的吸水速率大于在去离子水中的吸水速率。CMC-g-PAMPS树脂在去离子水中的保水性能优于在盐溶液中的保水性能，且保水性能随温度的升高而降低。

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Water Absorption and Water Retention of Carboxymethylcellulose-g-2-Acrylamido-2-Methylpropane-Sulfonic Acid Superabsorbent Resin

Xu Jihong1，Zhao Sumei2，Tan Dexin1，Li Zhong1，Yan Lingyan1，Zeng Xuanmin1
（1. School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China；2. Zibo Occupation Academy，Zibo Shandong 255000，China）

A novel superabsorbent resin，carboxymethylcellulose-g-2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid(CMC-g-PAMPS)，with salt-resistance was synthesized by a microwave irradiation method using carboxymethylcellulose(CMC) and 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid(AMPS) as raw materials，ammonium persulfate as an initiator andN，N′-methylenebisacrylamide as a crosslinker. The effects of the concentration of inorganic salt solutions，valence state of metal ions，pH of the solutions and total monomer concentration on the water absorption of CMC-g-PAMPS，the water absorption and water retention of CMC-g-PAMPS were studied. The results indicate that the water absorption of the resin decreases with increasing the concentration of the inorganic solutions，and the water absorption tendency for the saline solutions with different metal ions was：NaCl＞CaCl2＞AlCl3. Its swelling behavior reveals that CMC-g-PAMPS retains high water absorption in the pH range of 4-8.

superabsorbent resin；carboxymethylcellulose；2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid；water retention；salt resistance

1000 - 8144（2012）11 - 1307 - 05

TQ 317

A

2012 - 04 - 07；［修改稿日期］2012 - 08 - 30。

徐继红（1968—），女，新疆自治区新源县人，硕士，副教授，电话 13956445923，电邮 jihxu@aust.edu.cn。

安徽省高校自然科学基金资助项目（KJ2009B054Z；KJ2009B120Z）。

（编辑 邓晓音）