汤清虎，刘婷婷，吴成明，裴晓燕，赵培正

（河南师范大学 化学化工学院 绿色化学介质与反应省部共建教育部重点实验室，河南 新乡 453007）

Mn-Zr-O催化剂的制备及其催化苯甲醇氧化反应的活性

汤清虎，刘婷婷，吴成明，裴晓燕，赵培正

（河南师范大学 化学化工学院 绿色化学介质与反应省部共建教育部重点实验室，河南 新乡 453007）

采用氧化还原沉淀法制备了一系列不同n（Mn）∶n（Zr）的Mn-Zr-O催化剂，并以分子氧为氧化剂，催化苯甲醇氧化反应。实验结果表明，当n（Mn）∶n（Zr）=3∶1时，催化剂的活性最高。在100 ℃下反应1 h，苯甲醇的转化率达88.3%，催化剂的质量比活性（单位质量催化剂上单位时间内的苯甲醇转化量）为17.7 mmol/（g·h）。XRD、N2物理吸附、XANES及H2-TPR表征结果显示，以+3和+4价共存的非晶态Mn氧化物是活化分子氧氧化苯甲醇的高活性物种，添加Zr能增加催化剂的比表面积，促进Mn氧化物的还原，从而显著提高催化剂在苯甲醇氧化反应中的活性。

锰-锆-氧催化剂；苯甲醇；氧化；分子氧；苯甲醛

从环境友好和实现可持续发展现代化学过程的角度考虑，开发使用固体催化剂和以氧气为氧化剂的绿色选择氧化醇的方法具有重要的科学意义［1］。世界各国的许多研究组［2-4］相继报道了利用负载或限域的单、双金属或纳米Ru，Pd，Au等为催化剂的醇氧化反应。尽管以Ru，Pd，Au等贵金属为活性组分的固体催化剂效率较高、性能稳定，但其制备成本高、价格昂贵。从经济性和实际应用角度考虑，开发以低成本的非贵金属为活性组分的固体催化剂具有重要价值。一些过渡金属（如Ni，V，Cu，Mn等）已吸引了国内外许多研究组的关注［5-14］。其中，以Mn为主要活性组分的固体催化剂被认为是最具发展潜力的研究方向［8］。Suib等［8］报道，一种具有隐钾锰矿型结构的Mn复合氧化物（OMS-2）能高选择性催化气相氧分子与苄醇、烯丙基醇及脂肪醇的液相选择氧化反应。MnOx也常用做催化苯甲醇选择氧化反应的活性组分［12-14］。

本工作研究了非晶态Mn-Zr-O催化剂的制备及其在苯甲醇氧化反应中的催化性能，并采用XRD、N2物理吸附、XANES及H2-TPR等方法对催化剂进行了表征。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用氧化还原沉淀法［15］制备Mn-Zr-O催化剂。按照不同n（Mn）∶n（Zr）称取50%（w）的硝酸锰溶液（AR，北京化工厂）和五水合硝酸锆（AR，国药集团上海化学试剂有限公司）溶于去离子水中，配成Mn-Zr混合溶液A；再按比例称取高锰酸钾（AR，天津市东丽区天大化学试剂厂）溶于去离子水中配成溶液B；在60 ℃、剧烈搅拌下，将溶液A逐滴加入溶液B中，并用氢氧化钾（AR，天津市化学试剂三厂）溶液（0.2 mol/L）调节溶液的pH≈8.0。待滴加完毕后，继续搅拌1 h。经过滤、洗涤、110 ℃下干燥12 h，制得Mn-Zr-O催化剂试样，记为MaZb。其中，M表示Mn元素，Z表示Zr元素，n（Mn）∶n（Zr）=a∶b。为便于比较，采用传统共沉淀法制备了n（Mn）∶n（Zr）=3∶1、110 ℃下干燥的Mn-Zr-O催化剂试样，记为M3Z1-CP。

1.2 催化剂的表征

N2物理吸附实验采用Quantachrome公司AAuuu---tosorb 6型物理吸附仪。将试样预先在110 ℃下真空脱气3 h，试样的比表面积由标准BET法计算。XRD表征采用Bruker公司D8 Advance型粉末X射线衍射仪，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA。XANES表征采用新加坡同步离子加速光束线上的XAS实验工作站，以双晶Si（111） 为单色器，储存环电子能量约为700 MeV，平均环电流为200 mA，采用透射模式测定粉末试样的K边吸收谱。H2-TPR实验在配有热导检测器的流动系统中进行。称取100 mg试样置于石英反应管中，在110℃的20%（φ）O2-80%（φ）N2气流中处理3 h后通入纯N2，当温度降至低于50 ℃时切换为5%（φ）H2-95%（φ）Ar混合气（30 mL/min），待基线平稳后进行TPR测试，升温速率为8 ℃/min。

1.3 催化剂的活性评价

苯甲醇氧化反应在常压浴式反应器中进行。将2 mmol苯甲醇（AR，上海试剂一厂）装入三颈烧瓶（50 mL）中，再加入一定量的催化剂。反应开始时，将O2由导气管通入反应液液面以下，通过稳流阀控制O2流量，使O2以鼓泡方式进入反应液中。反应温度由油浴控制，温度波动范围为±1 ℃。液体反应产物由上海海欣色谱仪器有限公司GC-920型气相色谱仪分析，DB-5毛细管柱，FID检测。

反应结束后，离心除去液体，回收催化剂，并依次用丙酮（AR，天津市德恩化学试剂有限公司）、氢氧化钾溶液（0.2 mol/L）及去离子水洗涤，再经110 ℃干燥12 h后重复使用。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

不同试样的XRD谱图见图1。由图1可看出，ZrO2试样在2θ=32°处出现较宽的非晶态ZrO2的特征衍射峰；MnOx试样在2θ=12°，25°，37°，66°处出现Mn7O13·5H2O的特征衍射峰，这表明MnOx以非晶态形式存在。对于M3Z1和M1Z1试样，除呈现类似于非晶态MnOx和ZrO2的特征衍射峰外，未发现晶态MnOx和ZrO2的特征衍射峰，这说明Mn-Zr-O试样中的MnOx和ZrO2均以非晶态形式存在。但传统沉淀法制备的M3Z1-CP试样的XRD谱图中，能明显观察到Mn3O4的特征衍射峰，这表明该试样中存在大量聚集态的Mn3O4。

图1 不同试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different samples.

表1为不同试样的比表面积。从表1可看出，MnOx试样的比表面积仅为73 m2/g，M15Z2试样的比表面积为94 m2/g，这说明添加Zr能显著提高Mn-Zr-O试样的比表面积。随n（Mn）∶n（Zr）的减小，Mn-Zr-O试样的比表面积先逐渐增大而后有所减小，当n（Mn）∶n（Zr）=1∶1时，达到最大值262 m2/g。从表1还可看出，与氧化还原沉淀法制备的相同n（Mn）∶n（Zr）的试样相比，采用传统共沉淀法制备的M3Z1-CP试样的比表面积明显偏低。

表1 不同试样的比表面积Table 1 Specific surface areas(SBET) of different samples

图2是Mn-Zr-O试样及参比试样的MnK边XANES谱图。根据图2和文献［16］报道的方法可求得相应试样的MnK边界能及其对应的价态（见图3）。

图2 不同试样的Mn K边XANES谱图Fig.2 Mn K-edge XANES spectra of different samples.

图3 试样的Mn K边界能与其对应的价态Fig.3 Mn valance as a function of Mn K-edge energy.

由图3可看出，MnOx和M3Z1试样中Mn的平均价态分别为3.56和3.60，说明两试样中的Mn均以Mn3+和Mn4+共存形式存在；M3Z1-CP试样中Mn的平均价态为2.81，说明试样中的Mn主要以Mn2+和Mn3+共存形式存在，这与XRD表征结果相吻合。

图4为不同试样的H2-TPR谱图。从图4可看出，在ZrO2试样的H2-TPR谱图中未出现明显的还原峰，说明ZrO2试样在700 ℃以下不能被还原。MnOx试样的还原发生在151～346 ℃之间，主还原峰位于303 ℃附近。在Mn中添加Zr后，M3Z1试样的还原峰明显变宽，主还原峰（295 ℃）明显向低温方向移动，这说明Mn与Zr之间存在较强的相互作用，添加Zr能促使MnOx的还原。采用传统共沉淀法制备的M3Z1-CP试样的还原主要发生在375 ℃附近，在初始还原阶段还出现一个小肩峰。

图4 不同试样的H2-TPR谱图Fig.4 H2-TPR profiles of different samples.

当Mn2+在碱性溶液中发生水解时，首先生成的是乳白色的无定形Mn（OH）2沉淀（见式（1）），该沉淀会被空气逐渐氧化为棕色的MnOOH沉淀（见式（2））。因此，Mn2+在空气中沉淀时将形成Mn（OH）2和MnOOH的混合物。在陈化过程中，这一混合物将在空气中进一步氧化形成结晶Mn3O4（见式（3））。

结合XRD和XANES表征结果，推测M3Z1-CP试样在375 ℃处的还原峰可能对应于试样中聚集态Mn3O4的还原，而在310 ℃附近的肩峰则可能对应于试样中少量MnOOH的还原。

2.2 催化苯甲醇氧化反应的性能

表2为不同催化剂对苯甲醇氧化反应的催化性能。由表2可看出，单纯的ZrO2几乎无活性；随n（Mn）∶n（Zr）的增加，苯甲醇的转化率和催化剂的质量比活性（单位质量催化剂上单位时间内的苯甲醇转化量）均呈先增加而后降低的趋势。当n（Mn）∶n（Zr）=3∶1时，苯甲醇的转化率和催化剂的质量比活性达到最大值。由此可见，适当n（Mn）∶n（Zr）的复合氧化物比任一单纯氧化物具有更好的催化性能。与氧化还原沉淀法制备的相同n（Mn）∶n（Zr）的M3C1催化剂相比，采用共沉淀法制备的M3C1-CP催化剂的活性明显降低。XRD，XANES，H2-TPR表征结果显示，在M3C1-CP催化剂中存在大量聚集态Mn3O4，聚集态Mn3O4的低活性是导致该催化剂活性低的主要原因。在相似的反应条件下，MnOx-110和OMS-2催化剂的质量比活性分别为9.7，5.9 mmol/（g·h）［12］。由此可见，M3Z1催化剂具有更高的活性。

Mn氧化物是一种应用广泛的化学计量比氧化剂，根据Mn氧化物催化剂上醇氧化反应遵循的氧化-还原机理［17］，Mn-Zr-O催化剂中的晶格氧也能化学计量地与苯甲醇反应生成苯甲醛。在Ar气氛中的空白实验结果表明，每克M3Z1催化剂能化学计量地与4.1 mmol的苯甲醇反应。这一数值远小于在O2气氛中反应时的17.7 mmol/g，说明M3Z1催化剂是醇氧化反应的催化剂而不是化学计量比氧化剂。此外，在不同O2分压下的苯甲醇氧化反应结果（见图5）表明，当O2分压由0.02 MPa提高到0.10 MPa时，苯甲醇氧化反应的质量比活性从11.6 mmol/（g·h）提高到17.7 mmol/（g·h），这进一步说明M3Z1催化剂催化了气相分子氧与苯甲醇的氧化反应。

表2 不同催化剂对苯甲醇氧化反应的催化性能Table 2 Oxidation of benzyl alcohol with O2 catalyzed by different catalysts

图5 O2分压对M3Z1催化剂上苯甲醇氧化反应性能的影响Fig.5 Effects of O2 pressure on catalytic performances of M3Z1 catalyst for the oxidation of benzyl alcohol.

2.3 催化剂的稳定性

对反应后经过滤得到的溶液进行分析，未检测到Mn和Zr，说明在反应过程中Mn-Zr-O催化剂未发生溶解。对反应后经离心、洗涤和干燥后回收的试样中的Mn和Zr含量进行测定，发现与新鲜催化剂中的Mn和Zr含量基本相同，说明反应过程中活性组分未发生流失。将反应后的滤液作为催化剂代替固体催化剂继续反应，苯甲醇的转化率没有明显增加。这些结果说明氧化反应是在固体催化剂表面进行的。

图6是M3Z1催化剂的循环使用实验结果。从图6可看出，催化剂第一次使用时，苯甲醇的转化率为88.3%，苯甲醛的选择性为98.8%；当第二次使用时，苯甲醇的转化率下降到67.6%，苯甲醛的选择性保持不变。继续循环使用时，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性基本保持不变。这一结果说明Mn-Zr-O催化剂在该氧化体系中起催化和氧化的双重作用。在O2气氛下，大部分Mn作为催化剂活化了O2后实现了Mn的催化循环，还有一小部分Mn氧化物充当了氧化剂，被还原为较稳定的低价Mn。

图6 M3Z1催化剂的重复使用性能Fig.6 Reusability of M3Z1 catalyst.

3 结论

（1）氧化还原沉淀法制备的非晶态Mn-Zr-O催化剂能有效催化以分子氧为氧化剂的苯甲醇氧化反应，产物以苯甲醛为主，且该催化剂能多次重复使用。当n（Mn）∶n（Zr）=3∶1时，催化活性最高，在100 ℃下反应1 h，苯甲醇的转化率为88.3%，催化剂的质量比活性达到17.7 mmol/（g·h）。

（2）XRD、N2物理吸附、XANES及H2-TPR表征结果显示，以+3和+4价共存的非晶态Mn氧化物是活化分子氧氧化苯甲醇的高活性物种；添加Zr不改变Mn的氧化态，但能显著增加催化剂的比表面积，改善Mn氧化物的氧化还原性能，从而显著提高了催化剂在苯甲醇氧化反应中的活性。

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Preparation of Mn-Zr-O Catalyst and Its Catalytic Activity in Benzyl Alcohol Oxidation

Tang Qinghu，Liu Tingting，Wu Chengming，Pei Xiaoyan，Zhao Peizheng
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Key Laboratory of Green Chemical Media and Reactions，
Ministry of Education，Henan Normal University，Xinxiang Henan 453007，China）

A series of mixed manganese-zirconium oxide catalysts with differentn(Mn)∶n(Zr) were prepared by a redox-precipitation method. The prepared catalysts could efficiently catalyze the oxidation of benzyl alcohol with molecular oxygen to benzaldehyde as a main product. The highest activity was achieved by using a catalyst withn(Mn)∶n(Zr) of 3∶1，the conversion of benzyl alcohol and the mass specific activity were 88.3% and 17.7 mmol/(g·h) under the conditions of 1 h and 100℃，respectively. The characterization results of XRD，nitrogen physisorption，XANES and H2-TPR suggested that the key active component for the O2activation was the amorphous manganese oxide with the coexistence of Mn3+and Mn4+. The addition of zirconium to the amorphous manganese oxide can increase the BET surface areas of the catalysts and promote the reduction of the manganese oxides，so the catalytic activity is enhanced.

manganese-zirconium-oxygen catalyst；benzyl alcohol；oxidation；molecular oxygen；benzaldehyde

1000 - 8144（2012）11 - 1253 - 05

TQ 426.8

A

2012 - 05 - 08；［修改稿日期］2012 - 09 - 04。

汤清虎（1970—），男，河南省新野县人，博士，教授，电话 0373 - 3326335，电邮 qinghutang@sina.com.cn。

河南省高校科技创新人才支持计划项目（2010HAST IT028）；国家大学生创新性实验计划项目（101047621）。

（编辑 安 静）