郝向英，魏景芳，照日格图，郭海福

（1.肇庆学院化学化工学院，广东肇庆526061；2.内蒙古师范大学）

催化材料

SO42-/杭锦2#土催化剂的制备及性能研究*

郝向英1，2，魏景芳2，照日格图2，郭海福1

（1.肇庆学院化学化工学院，广东肇庆526061；2.内蒙古师范大学）

以硫酸处理杭锦2#土制得的活性白土为载体，采用浸渍法制备了SO42-/杭锦2#土固体酸催化剂。并以乙酸和正丁醇的酯化为探针反应，考察了活性白土制备条件、固体酸催化剂制备条件对酯化反应活性的影响，初步考察了催化剂的稳定性。结果表明，从廉价的杭锦2#土出发，选择适宜的制备条件，可以制得高活性的固体酸催化剂。

杭锦2#土；固体酸催化剂；酯化反应

与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂由于具有易分离、不腐蚀设备等优点，多年来一直成为众多研究者关注的热点［1-5］。杭锦2#土是一种具有层状结构的复合型硅铝酸盐黏土矿物，储量丰富、价格低廉且易于开采。该土表面具有丰富的羟基结构，晶体内部存在晶格缺陷，使其本身具有一定的Lewis酸性［6］，经酸化改性可制成活性白土，可用做吸附剂、脱色剂及催化剂等。笔者以酸处理杭锦2#土后制得的活性白土为载体，制备了SO42-/杭锦2#土固体酸催化剂。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：杭锦2#土，内蒙古自治区杭锦后旗出产。

仪器：FT-IR-8400S型红外光谱仪；DTG-60H型差热-热重分析仪；ASAP-2020型比表面积及孔隙分析仪。

1.2 催化剂的制备

活性白土的制备：取一定量杭锦2#土，按一定液固比与3.0 mol/L的硫酸混合，在﹙90±2﹚℃恒温回流搅拌一定时间，冷却静置后抽滤，用去离子水洗涤至滤液无Cl-（用0.5 mol/L AgNO3溶液检验），滤饼置于烘箱中于110℃干燥3 h，研碎，过筛（粒径小于150 μm），即得活性白土。

固体酸催化剂的制备：称取一定量活性白土，按一定液固比浸渍于一定浓度的硫酸溶液中，室温搅拌4h，抽滤分离，滤饼置于烘箱中于110℃干燥，研磨，过筛（粒径小于150 μm），在马弗炉中于300℃焙烧3 h，即制得SO42-/杭锦2#土固体酸催化剂。

1.3 催化反应和催化剂活性评价

以正丁醇和乙酸的酯化为探针反应，采用酯化率（乙酸的转化率）对固体酸的催化活性进行评价［7］。在装有油水分离器、回流冷凝管、磁力搅拌器的三口烧瓶中依次加入一定量的冰乙酸、正丁醇、环己烷（带水剂）以及催化剂，磁力搅拌，在体系回流温度为（90±2）℃下反应2 h，滤出催化剂。

酯化率按照GB/T 1668—2008《增塑剂酸值及酸度的测定》计算。以酚酞为指示剂，用氢氧化钠溶液滴定，得到反应前后的酸值V0、Vt，则反应过程乙酸正丁酯的酯化率（G）为：式中：V0为反应前消耗NaOH体积，mL；Vt为反应后消耗NaOH体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 活性白土的制备条件对酯化反应活性的影响

按1.2节活性白土的制备方法制备活性白土。固定液固体积质量比（mL/g）为2.5∶1、酸处理时间为4 h，其他条件不变，改变硫酸浓度，制得系列活性白土；同样，保持硫酸浓度为3.0 mol/L，其他条件不变，改变硫酸处理杭锦2#土的时间，制得系列活性白土。将制得的系列活性白土经2.5 mol/L硫酸浸渍，300℃焙烧制得系列催化剂，催化剂在乙酸正丁酯合成反应中的活性见表1。酯化反应条件：温度为90℃，时间为2 h，正丁醇与乙酸物质的量比为2∶1，催化剂0.6 g。由表1可知，当硫酸浓度为3.0 mol/L时催化剂活性最高，硫酸浓度继续增加活性反而下降。由表1可以看出，酸处理时间为4 h时催化剂活性最好，再延长酸处理时间活性逐渐下降。

表1 酸化处理条件对SO42-/杭锦2#土催化剂活性的影响

图1为不同浓度硫酸处理原土制得催化剂FTIR图。由图1看出，硫酸浓度会对杭锦2#土结构造成一定影响。随着硫酸浓度的增加，在3 628 cm-1处（Me—Me）—OH的伸缩振动峰和低频区800～400cm-1的（Mg，Al，Fe）—Si—O和Si—O—Si（Al）的伸缩振动峰强度减弱，说明黏土层间杂质和层状结构中的阳离子被逐渐溶出使得比表面积和孔容增加，催化剂活性增加。当硫酸浓度增大到3.7 mol/L时，在1 029 cm-1左右的四面体Si—O—Si峰宽化且峰强度增大，结合催化剂活性结果可以认为杭锦2#土的层状结构被破坏［8］，从而导致催化剂活性又下降。

2.2 SO42-/杭锦2#土催化剂制备条件对酯化反应活性的影响

2.2.1 H2SO4浸渍液浓度的影响

按1.2节固体酸催化剂的制备方法，固定液固体积质量比（mL/g）为5∶1、焙烧温度为300℃，保持其他条件不变，改变硫酸浸渍液浓度，制得系列催化剂用于乙酸和正丁醇的酯化反应，反应活性结果见表2。由表2可知，H2SO4浸渍液浓度为2.5 mol/L时酯化率最高。硫是构成超强酸结构的主要成分之一。随着硫酸浸渍液浓度的增加，H+逐渐替换了黏土表面和层间吸附的金属离子，使得黏土的孔隙增多，比表面增大，表面结合的SO42-增多（与图2热重结果一致），酸中心数目增加，催化剂活性逐渐提高。当H2SO4浸渍液浓度过高时，H+会严重破坏杭锦2#土骨架结构，使其晶体结构坍塌，表面结合的SO42-减少，因而催化剂活性降低。

表2 硫酸浸渍液浓度对酯化率的影响

图2为采用不同浓度硫酸浸渍液制备的系列催化剂的热重曲线。由图2看出，200℃以前质量损失主要为吸附水的脱除，500～800℃质量损失主要是固体酸中硫的脱除。由不同样品的质量损失率可知，硫酸浓度在较低范围时，催化剂中负载硫的量随硫酸浸渍液浓度的增大而增加；当硫酸浸渍液浓度增加到2.5 mol/L时，催化剂的含硫量最高；继续增加浸渍液的浓度，含硫量反而下降，因而催化剂的活性开始降低。这与表2结果一致。

2.2.2 液固比和焙烧温度的影响

按1.2节固体酸催化剂制备方法，选用硫酸浸渍液浓度为2.5 mol/L、焙烧温度为300℃，其他条件不变，改变硫酸浸渍液与活性白土的液固比，制得系列催化剂用于乙酸和正丁醇酯化反应，反应活性结果见图3。由图3可知，当液固比（mL/g）大于5∶1时，酯化率基本不变。液固比增加可以使活性白土与硫酸接触面积增大，充分反应，因而表面酸性增强，致使催化活性提高。适宜的液固比（mL/g）为5∶1。

按1.2节固体酸催化剂制备方法，固定液固比（mL/g）为5∶1、硫酸浸渍液浓度为2.5 mol/L，其他条件不变，改变焙烧温度，制得系列催化剂用于乙酸和正丁醇的酯化反应，反应活性结果如图4所示。

焙烧温度会影响酸中心的形成、分布及强度等，进而影响固体酸催化剂催化性能。要形成固体超强酸有2个基本条件［9］：1）浸渍到样品上的水和游离H2SO4脱尽，剩余的硫以SO42-形式与催化剂表面的氧化物结合；2）负载在金属氧化物上的硫酸根由离子型S=O转变成共价型S=O。正是由于该含硫络合物结构中的共价型S=O的诱导效应，使得金属离子具有很强的吸电子能力，呈现出超强酸性。

由图4可知，300℃焙烧制得催化剂酯化率最高。这是由于，焙烧温度较低时，离子型S=O不会完全转变成共价型S=O，不能形成足够多的稳定的超强酸中心，因而催化剂活性达不到最佳。焙烧温度过高，催化剂表面的硫以SOx形式流失（图2热重曲线可进一步证实），导致硫含量及比表面积降低，使超强酸结构受到破坏，进而使催化剂活性下降。

2.3 催化剂的稳定性

将按最佳条件制备的催化剂用于乙酸和正丁醇的酯化反应，每次反应2 h，冷却后滤出催化剂，重新投料反应，连续5次。将反应5次后的催化剂用无水乙醇洗涤2遍，在烘箱中于110℃烘干，补充浸渍2.5 mol/L的硫酸后再于300℃焙烧2 h。实验结果表明，催化剂重复使用5次后酯化率由99.2%降至65.6%，重新经酸处理后酯化率又升至93.2%。由此可见，催化活性降低主要是由于表面上的SO42-流失所致。另一方面，催化剂表面部分酸中心被覆盖也可能是活性降低的原因之一。同时在每次使用、分离的过程中催化剂均有损失，也会导致活性降低。

图5是活性白土、硫酸和SO42-/杭锦2#土催化剂分别用于酯化反应的活性结果。由图5看出，未加催化剂时酯化率很低，加入活性白土后活性虽有提高但酯化率只有47%；SO42-/杭锦2#土催化剂酯化率可达到99.2%，与硫酸作催化剂活性相当。

3 结论

以杭锦2#土为原料，经适当条件下酸处理制得活性白土。以活性白土为载体，选择适宜的制备条件可以制得高活性的固体酸催化剂SO42-/杭锦2#土。该催化剂用于乙酸和正丁醇的酯化反应，酯化率可达99%以上，催化剂重复使用5次仍具有较高的催化活性，有望在工业应用上有所突破。

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Study on preparation and catalytic performance of SO42-/Hangjin 2#clay catalyst

Hao Xiangying1，2，Wei Jingfang2，Zhaorigetu2，Guo Haifu1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhaoqing University，Zhaoqing 526061，China；
2.Inner Mongolia Normal University）

SO42-/Hangjin 2#clay solid acid catalyst was prepared by impregnation method using activated clay（sulfuric acidtreated Hangjin 2#clay）as supporter.Taking the esterifications of acetic acid and n-butanol as probe reactions，the effects of Hangjin 2#clay treatment conditions and solid acid catalyst preparation conditions on the esterification reaction activity were investigated.And the stability of catalyst was initially studied.Results showed that solid acid catalyst prepared from cheap Hangjin 2#clay performed high activity under suitable conditions，which was the base for its industrial application.

Hangjin 2#clay；solid acid catalyst；esterification reaction

TQ125.14

A

1006-4990（2012）12-0056-03

国家自然科学基金项目（20966008）；广东省高等学校人才引进项目和肇庆市产学研结合项目（2010C001）。

2012-07-09

郝向英（1965— ），女，博士，教授，主要从事多相催化方面的研究。

联系方式：xyinghao@zqu.edu.cn