童孟良

（湖南化工职业技术学院化工系，湖南株洲 412004）

纳米超细碳酸钙是20世纪80年代后发展起来的一种新型超细固体材料，因其质优价廉更是人们重视的对象，它是现代化工业中不可多得的新型材料。近年来［1］，随着碳酸钙的超细化、结构的复杂化及表面改性技术的发展，极大地提高了它的应用价值。对不同形态的纳米碳酸钙制备技术的研究，已成为许多发达国家竞相开发的热点。笔者以白云石为原料，通过二次碳化法制备了碳酸钙纳米棒，并对合成碳酸钙纳米棒的条件进行了初步探讨。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：硫酸钠（分析纯），二氧化碳（工业级），聚乙二醇（分析纯），聚乙烯醇（分析纯）。

仪器：GZX-9070MBE型数显鼓风干燥箱；RISE-2008型激光粒度分析仪；SX2-5-12型马弗炉；DF-101型集热式恒温加热磁力搅拌器；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵；Y-2000型X射线衍射仪；JSM-5600型扫描电镜。

1.2 实验方法

1.2.1 实验方法

工艺流程：白云石煅烧→消化→一次碳化→抽滤干燥［滤出 Mg（HCO3）2溶液］→二次碳化→抽滤干燥→CaCO3纳米棒。实验方法：将一定量白云石（MgO质量分数为21.49%，CaO质量分数为31.71%）粉末放入马弗炉中在900℃煅烧3 h，冷却至室温。取一定量煅烧后的样品与去离子水按质量比为1∶10配成 Ca（OH）2乳液。 为避免水中 CO2和 Mg（OH）2反应生成MgCO3，需要用煮沸过的去离子水。然后用恒温双向磁力搅拌器在80℃边搅拌边加热，时间为1 h。向消化乳液中通人CO2气体，并且边搅拌边加热，时间为1 h，温度控制在60℃。抽滤、洗涤、干燥，得到一次碳化滤饼。为防止Ca（OH）2与CO2反应，这个过程应控制pH在7.0～8.0。将一次碳化所得滤饼用去离子水配成不同质量分数的乳液，将其在不同温度的冰水浴中搅拌并且通入CO2。在通入CO2之前先加入晶形控制剂Na2SO4，临近终点时加入分散剂。在同一温度同一Ca（OH）2质量分数下加入不同量的晶形控制剂，记录整个反应过程pH，至料浆pH达6.0～7.0时为反应终点。抽滤、洗涤、干燥（110℃）、粉碎即得碳酸钙纳米棒。

1.2.2 碳酸钙纳米棒表征

用扫描电镜观察样品的颗粒大小和形貌。用X射线衍射仪对样品晶体结构进行表征。用激光粒度分析仪测量样品的粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钙纳米棒表征

图1为最佳碳化条件所得纳米碳酸钙样品SEM照片。最佳碳化条件：晶型控制剂用量为2%（质量分数，下同），Ca（OH）2质量分数为 6%，碳化温度为20℃，分散剂采用聚乙烯醇。由图1可以看出，加入晶型控制剂可以获得碳酸钙纳米棒。由此可见，晶型控制剂硫酸钠作为添加剂加入反应液后，对粒子的形状起到控制作用。这是由于SO42-具有强的吸附作用，使生成的碳酸钙分子选择性地吸收在晶粒上界面能较高的部位，最终形成具有一定形状的碳酸钙粒子。由图1还可以看出，在晶型控制剂用量为2%时，所得产物直径最小约十几纳米，最大约几百纳米，平均直径约150 nm，平均长径比为6～8。

图2为最佳碳化条件所得纳米碳酸钙样品XRD谱图。由图2看出，样品XRD谱图与标准谱图05-0586基本一致，可以确定制备的样品为碳酸钙，并且为方解石晶型。采用Scherrer公式计算晶粒尺寸为70 nm。

2.2 各因素对纳米碳酸钙粒径的影响

图3为晶型控制剂用量（a）、Ca（OH）2质量分数（b）、二次碳化温度（c）、分散剂种类（d）对产物平均粒径的影响。固定二次碳化条件：晶型控制剂用量为2%，Ca（OH）2质量分数为 6%，碳化温度为 20℃，分散剂采用聚乙烯醇。在对其中一个因素进行条件试验时，固定其他3个因素的条件不变。

由图3a看出，晶型控制剂用量在2%时粒径最小，因此选择晶型控制剂用量为2%。

在其他操作条件不变的情况下，增加Ca（OH）2质量分数相当于增加反应过程中Ca（OH）2对CO2的过量程度，这有利于CO2的完全反应，形成更高的过饱和度，加速CaCO3的成核和生长。由图3b得出，适宜的Ca（OH）2质量分数应为6%。

由图3c看出，温度较低时产物的粒径较小。这是由于，Ca（OH）2和CO2的溶解度都随着温度的降低而增加，温度越低溶液中Ca2+和CO32-的浓度越高，反应瞬间形成的晶核就越多，碳酸钙的成核速率大于生长速率，因此生成的颗粒粒度较小。当温度过低时，由于不能满足晶核形成的动力学条件，导致碳酸钙晶核的形成速率下降，而晶体的增长速度相对增大。碳化反应是个放热反应，温度降低有利于控制碳酸钙晶体的生长。但是，较低的温度可能有利于杂质的析出，使产物的纯度下降。由实验结果得出，适宜的二次碳化温度应为20℃。

在碳化临近终点时加入分散剂，使颗粒间不易形成液相桥和固相桥，可以获得疏松而无硬团聚、粒径小、比表面积大的纳米棒。但分散剂的种类对分散效果影响很大，实验考察了5种分散剂（聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、Tween-40、Tween-80）对产物粒径的影响。由图4d看出，聚乙烯醇的分散效果最好。

3 结论

以白云石为原料，在二次碳化温度为20℃、氢氧化钙质量分数为6%条件下，加入2%的晶型控制剂并加入聚乙烯醇分散剂，可以制得平均直径约150 nm、平均长度约1 μm、平均长径比为6～8的碳酸钙纳米棒。

［1］胡庆福.纳米级碳酸钙生产与应用［M］.北京：化学工业出版社，2003：258-275.