臧甲忠，于海斌，刘冠锋，邢淑建，王银斌，姜雪丹

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

催化材料

TCDTO-1重整生成油精制催化剂工业侧线试验*

臧甲忠，于海斌，刘冠锋，邢淑建，王银斌，姜雪丹

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

国内外大多数装置采用颗粒活性白土来脱除重整生成油中的烯烃。但是，白土频繁更换不仅不利于安全生产，而且废弃的白土污染环境，处理费用较高，导致白土综合使用费用居高不下。针对活性白土的缺点，开发出一种新型的单程寿命较长且可以反复再生的重整生成油非加氢精制催化剂TCDTO-1用于取代白土。设计了一套脱除重整生成油中微量烯烃的侧线试验装置。侧线试验结果表明，TCDTO-1精制催化剂具备优良的活性和稳定性，单程寿命达到白土的7倍以上，具备工业应用价值。

重整生成油；精制；催化剂；侧线；白土

芳烃是一类重要的化工原料，在已知的800万种以上有机化合物中，芳烃类占30%以上。催化重整是生产芳烃的主要手段之一，重整产物除芳烃外，还含有微量烯烃。随着重整尤其是连续重整装置苛刻度越来越高，重整芳烃中的烯烃含量也越来越高，因此，如何降低重整生成油中的烯烃含量是工业上急需解决的一个难题［1］。

脱除烯烃的方法大致分为两种，一种是采用催化加氢的方法，典型工艺为美国UOP公司开发的ORP工艺［2］和法国IFP开发的Arofining工艺［3］。加氢精制工艺虽然催化剂单程寿命长，但是装置投资大，操作费用高，芳烃损失较高，影响其进一步的工业应用。应用较为广泛的方法是白土非加氢精制，以PX生产为目的芳烃联合装置大多使用三套六塔白土工艺对重整生成油进行精制脱烯处理。典型工艺为：重整生成油先经过分馏切割成C6～C7和C8+馏分，C6～C7馏分经过抽提与甲苯/C9芳烃歧化产物经过白土塔进行脱烯处理；塔底出来的C8+馏分经过白土后进入二甲苯再分馏塔，塔顶C8芳烃进入PX吸附装置；C8芳烃异构化产物经切割后进入白土塔后并入二甲苯再分馏塔。

白土精制工艺自问世以来以其操作简单而得到广泛应用，国内外大多数装置采用颗粒活性白土来脱除重整生成油中的烯烃［4］。但是对于C8+馏分，由于富含茚满和胶质等易使白土结焦的重芳烃组分，因而白土更换十分频繁。白土频繁更换不仅不利于安全生产，而且废弃的白土污染环境，处理费用较高，导致白土综合使用费用居高不下。

中海油天津化工研究设计院针对活性白土的缺点，开发出一种新型的单程寿命较长且可以反复再生的重整生成油非加氢精制催化剂TCDTO-1用于取代白土。2010年11月，该催化剂在中国海洋石油总公司惠州炼油分公司进行工业侧线评价。评价结果表明：TCDTO-1催化剂单程寿命远高于白土，且出口溴（BT）指数稳定在20 mg（以100 g油计，下同）以内，有力保护了下游反应过程，具备较高的推广价值。

1 工艺流程设计

1.1 设计原则

根据生产现场防爆等级要求，侧线试验装置均采用蒸汽加热方式以保证装置的安全性能。侧线试验装置完全按照中海石油惠州炼油分公司白土塔尺寸等比例缩小设计，可以更佳地模仿工业生产条件。催化剂装填量为 10 L左右（6.5~7.5 kg），内径为149 mm，装填高度为750 mm，其余装填惰性瓷球200～250 mm。进料口设置一套进料分配器，用以减少沟流、返混。塔底油流量为5~40 kg/h。

和工业装置不同的是，在氮气入口处增置一台氮气-水蒸气加热器，主要是为了满足原位活化和再生的要求。分子筛催化剂和白土不同，其对水的吸附能力较强，低温氮气吹扫不足以将其再生完全。另外塔底油入口处增置一台换热器，主要是考虑到塔底油进装置前管线较长，外加保温可能不足以满足进料需求。其温度是通过调节原料——水蒸气换热器的蒸汽流量来进行闭环控制。测量出换热器出口的油温，将此温度值和目标温度值比较，通过气电转换器将电信号转换为气信号，并指挥气动调节阀调节水蒸气流量。3个反应器的进料量是通过手动调节阀调节，用耐高压高温的液体浮子流量计进行计量，反应器的压力是通过反应器出口的手动调节阀调节控制。反应器外壁设置蒸汽加热盘管，以便对反应器进行补充加热。反应温度用手持式温度计进行测量和监控。

1.2 主要技术指标

设计压力为2.5 MPa，设计温度为250℃，反应器体积为17 L，温控精度为±2℃。

1.3 流程简介

侧线装置工艺流程见图1。从工业装置侧线来的原料油进入换热器E-1，与来自四阀组的1.0 MPa的饱和水蒸气换热至指定温度，调节流量至预想值经浮子流量计分别进入反应器R-1、R-2和R-3，原料温度通过调节进入E-1的水蒸气量进行闭环控制。进入反应器的原料油在预先装入反应器中的催化剂的催化下进行反应，反应生成物调节压力后进入生成油管线。在3个反应器的下部出口分别装有采样阀，可以随时对反应产物进行采样分析。

当需要对反应器R-1和R-2串连操作时，只需要关闭反应器R-1下部的出口阀并打开R-2前端的入口阀就可以实现串联操作。

每个反应器都设有蒸汽吹扫系统。当反应器需要吹扫时，打开水蒸气阀和乏汽阀对反应器进行吹扫。

反应器还设有热氮气干燥系统。当反应器中的催化剂需要干燥时，来自氮气阀的氮气和来自水蒸气阀的水蒸气在换热器E-2中换热后，分别经热氮气阀和乏汽阀对催化剂进行干燥。

反应器还有外加热系统。当反应器需要补充热量时，分别经水蒸气阀和乏汽阀以及疏水阀对反应器进行补充热量。

1.4 侧线装置考察内容

侧线装置考察内容：1）R1/R2双塔串联考察白土+催化剂复合工艺的特点；2）R3塔催化剂单独运行的抗冲击能力。

2 结果与讨论

2.1 试验原料

试验原料为工业装置侧线引出的C8+热物料，组成随重整原料变化而波动。

2.2 试验结果

侧线装置自调试完毕至2011年装置停车大检修共计运行160 d，因无原料停止运行，其中，侧线装置另因短期检修停车超过40d。装置运行的前110d，原料C8+溴指数较低，为400～800 mg，但是装置检修后原料溴指数骤增至1 200～2 000 mg，导致R-3单塔运行催化剂很快穿透失活。

从数据分析看，分子筛催化剂性能远优于白土。白土虽然初期脱烯烃能力较强，但穿透较快。如果以出口溴指数为200 mg作为催化剂失活标准，白土只能坚持20 d左右，虽然20～50 d白土出口溴指数略有下降，但是这是因为原料油的溴指数过低所致，白土的脱烯能力已经降到75%以下，可以认定失活。R3单塔运行至110 d时，出口溴指数仍保持在20 mg以下，直至140 d后仍在200 mg以下，145 d后出口溴指数急剧增加。主要原因有3点：1）侧线装置停工时间较长，催化剂性能已经发生了变化。停工后催化剂床层降温，根据小试经验，催化剂在低温下很快失活，侧线结果和小试结果类似。2）接触溴指数过高。催化剂的活性稳定性按照白土塔的出口溴指数为900～1200mg来设计，接触溴指数高达1600～2000mg的原料油尚属首次，其抗冲击能力有待进一步考察。3）反应温度过低。根据催化剂运行规律，当催化剂活性下降到一定程度后需要提高反应温度来增加催化剂活性，但是装置现场受当时条件所限，反应温度最高只能到165℃，不能进一步提高，这也限制了催化剂性能的最大化利用。

虽然单塔催化剂寿命仅为140 d，但是寿命已经是白土的7倍以上。根据白土运行特点，特设计白土塔+分子筛催化剂串联保护两塔运行流程。根据运行结果，白土保护下催化剂至装置大检修仍未失活，根据催化剂运行规律，目前仍在活性稳定期。采用白土+分子筛复合工艺可以更好地保护分子筛催化剂，且白土无需频繁更换，和分子筛催化剂更换周期相同即可。

图2和3为侧线装置运行数据比较。

3 结论

和传统的活性白土相比，TCDTO-1催化剂使用周期更长，相同条件下单程寿命为白土的7倍以上。前端白土保护可以更好地延长催化剂寿命。

TCDTO-1催化剂和白土反应工况类似，原有的白土装置无需改动，从而可以降低投资成本。出口溴指数的降低保护了下游设备，且运行周期延长降低了检修频率。该催化剂具备良好的市场推广价值。

［1］张科峰，王宏革.芳烃联合装置白土的使用和再生［J］.化工科技，2001，9（3）：33-36.

［2］Russ，Michael B Kelly，Aaron P Park，et al.Integrated aromatization/ trace-olefin-reduction scheme：US，5658453［P］.1997-08-19.

［3］曹祥.重整生成油选择加氢脱烯烃［J］.炼油技术与工程，2010，40（1）：18-21.

［4］韩雪松.我国活性白土的生产状况［J］.上海化工，2010，35（6）：12-14.

Bypass experiment of TCDTO-1 catalyst for refining process of reforming generation oil

Zang Jiazhong，Yu Haibin，Liu Guanfeng，Xing Shujian，Wang Yinbin，Jiang Xuedan
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

Most reforming devices at home and abroad adopt granular activated clay to remove olefins in reforming generation oil.However，frequent renewal of granular activated clay is not conducive to the production safety，and abandoned clay pollutes the environment，which is also expensive to deal with，leading to a higher comprehensive operating cost.According to the shortcomings of granular activated clay，a new type of the non-hydrogenation refining catalyst TCDTO-1 for reforming generation oil was developed to replace activated clay which had longer one-way life and can be regenerated repeatedly.A bypass experiment facility for removing the trace olefins in reforming generation oil was designed.Experiment results showed that TCDTO-1 catalyst had excellent activity and stability，and the one-way life of which was 7 times of the industrial activated clay，so it had an industrial application value.

reforming generation oil；refining process；catalyst；bypass；clay

TQ426.95

A

1006-4990（2012）06-0054-03

中海油技术发展项目（C/KJF HZLY002-2010）。

2012-03-13

臧甲忠（1979— ），男，硕士，工程师，研究方向为分子筛催化，已发表论文11篇。

联系方式：zangjiazhong@163.com