田喜强，董艳萍，赵东江，田 军，马松艳

（绥化学院化学与制药工程系，黑龙江绥化 152061）

蒸发诱导自组装法合成介孔铝酸钴尖晶石*

田喜强，董艳萍，赵东江，田 军，马松艳

（绥化学院化学与制药工程系，黑龙江绥化 152061）

采用嵌段聚合物F127为表面活性剂，以硝酸铝和硝酸钴为无机先驱物，通过蒸发诱导自组装的方法合成了介孔结构的铝酸钴尖晶石。X射线衍射（XRD）表明样品具有单一的尖晶石型结构。利用氮气吸附-脱附比表面测定仪测得不同焙烧温度样品的比表面积和孔径，发现650℃焙烧的样品比表面积最大，为 89.1 m2/g，孔径为8.7 nm。通过紫外-可见光谱测定表明介孔铝酸钴样品为明亮的蓝色，在545、585、625 nm处有3重吸收峰。

蒸发诱导自组装；尖晶石；介孔铝酸钴；纳米材料

由于铝酸钴具有良好的光学性质和耐热性而被应用到陶瓷、玻璃、彩色电视、颜料［1-2］等领域。铝酸钴的合成通常采用固相法高温焙烧铝盐和钴盐，有的高温达到1 300℃，该法合成的铝酸钴粒子直径大、粒子分散不均匀、易团聚、反应物比例不方便控制、比表面积小［3］。然而，在颜料和光学领域纳米尺寸和大比表面积的铝酸钴应用较为广泛［4］。目前随着纳米材料研究的发展，铝酸钴的合成方法已经有水热合成法、共沉淀法、燃烧法和溶胶-凝胶法。这些方法为铝酸钴纳米粒子的合成和应用提供了可能［5-8］。笔者在前期工作中采用蒸发诱导自组装法合成了介孔Al2O3、ZnAl2O4等介孔纳米材料［9-10］。为进一步证明蒸发诱导自组装的普适性，笔者采用嵌段聚合物F127为结构导向剂，硝酸铝和硝酸钴为无机先驱物，通过蒸发诱导自组装法合成了具有介孔结构的铝酸钴纳米粒子。蒸发诱导自组装法（EISA）简单易操作，很好地控制了反应物比例，且得到的介孔铝酸钴具有较大的比表面积和好的光学性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：Al（NO3）3·9H2O、Co（NO）3·6H2O、NH3·H2O、无水乙醇等无机试剂均为分析纯，F127（EO106PO70EO106，MW=12 600，Product No.P2443-250G）。

仪器：78HW-1数显恒温磁力搅拌器、SX2-4-10恒温电阻炉、Rigaku D/max-IIIB X射线衍射仪（40 kV，30 mA，Cu Kα）、Micromeritics ASAP2020型N2吸附-脱附仪、Philips Tecnai G2F20型透射电镜、UV-2550紫外-可见分光光度仪、NEZSCH STA 449C热重分析仪。

1.2 样品制备

将1.0 g F127分散到20 mL无水乙醇中，保持35℃不断搅拌，待溶液澄清后加入4.5 mL氨水，升温到75℃溶液澄清。分别取3.75 g Al（NO3）3·9H2O和1.45 g Co（NO）3·6H2O溶于20 mL二次水中，然后滴加到澄清液里，溶液开始变浑浊，不断搅拌待溶液澄清后降至室温，即得到先驱物溶胶，陈化后烘干焙烧即得到目标产物。

2 结果与讨论

2.1 TG测试

TG曲线由NEZSCH STA 449C热重分析仪在空气（10℃/min）气氛下测定，TG曲线见图1。由图1看出TG曲线有3个失重峰：第一个失重峰在30~ 180℃，质量损失约20%，主要是失去乙醇和物理吸附水所致；第二个失重峰在180~350℃，质量损失约45%，主要是分子内层水和部分有机物分解所致；第三个失重峰在350~650℃，质量损失约20%，主要是有机物分解放出CO2所致。

2.2 氮气吸附-脱附分析

为进一步讨论铝酸钴样品的介孔结构，通过ASAP2020型N2吸附-脱附仪对不同焙烧温度的CoAl2O4样品进行表征，结果见图 2。图2表明CoAl2O4样品具有典型的Ⅳ型等温线H3型滞后环，表明样品是介孔结构。由孔径分布曲线看出，650、700、800℃焙烧样品的孔径分别约为8.7、8.2、7.8 nm，比表面积分别是89.1、82.0、79.3 m2/g。这表明蒸发诱导自组装法合成的介孔CoAl2O4有较大的比表面积和孔径，随着焙烧温度的增加比表面积下降，这是由于随焙烧温度增加样品骨架坍塌所致。

2.3 透射电镜表征（TEM）

700℃焙烧的CoAl2O4样品TEM照片见图3。图3表明铝酸钴纳米粒子具有介孔结构，孔径约为8 nm。透射电镜表征与N2吸附－脱附测试结果一致。由此可见，蒸发诱导自组装能够合成出介孔结构的CoAl2O4纳米粒子。

2.4 XRD分析

图4为不同焙烧温度所得样品XRD谱图，样品的衍射峰从左到右依次为（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440），表明此种方法制得的样品为尖晶石结构的CoAl2O4纳米晶体。从图4可知，随着焙烧温度的升高衍射峰强度逐渐增强，说明随着焙烧温度的升高CoAl2O4结晶度逐渐变好。由Scherrer公式D= Kλ/（βc-βs）cosθ（式中：λ为波长；D为晶粒尺寸；βc、βs是半峰宽）计算晶粒尺寸，在650、700、800℃焙烧的介孔CoAl2O4样品的平均晶粒尺寸分别为20、27、 33 nm。介孔CoAl2O4样品平均晶粒尺寸随焙烧温度升高而变大。由此试验结果可知，用蒸发诱导自组装法可以在适当低的温度下（与固相法相比）合成介孔CoAl2O4晶体。

2.5 介孔CoAl2O4紫外-可见光谱

图5为不同焙烧温度 （650、700、800℃）介孔CoAl2O4样品紫外可见光谱。CoAl2O4尖晶石粉末显示明亮的蓝色，在545、585、625 nm处有3重吸收峰，625 nm以外没有任何吸收，这与文献［4］的结果一致。CoAl2O4吸光度光谱显示了Co2+的特征光谱，在可见光区3重吸收峰分别为绿光区域（545 nm）、橙黄光区域（585 nm）和红光区域（625 nm），这表明介孔铝酸钴是很好的颜料。

3 结论

以廉价市售的嵌段聚合物（F127）、铝盐和钴盐为原料，通过蒸发诱导自组装方法合成了介孔CoAl2O4粉末。采用该法在650℃焙烧2 h得到了单一晶相的介孔CoAl2O4样品，这与其他方法相比较为简单易操作。该法合成的介孔CoAl2O4为明亮的蓝色，在545、585、625 nm处有3重吸收峰，而且该法合成的介孔CoAl2O4有较大的比表面积（89.1 m2/g）。这些优点为铝酸钴应用到染料、催化剂载体等提供了可行性，因而具有较大的研究和开发价值。

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Synthesis of CoAl2O4spinel with mesoporous structure by evaporation induced self-assembly method

Tian Xiqiang，Dong Yanping，Zhao Dongjiang，Tian Jun，Ma Songyan
（Department of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Suihua College，Suihua 152061，China）

Mesoporous CoAl2O4spinel has been successfully synthesized by evaporation-induced self-assembly（EISA）method with aluminum nitrate and cobalt nitrate as inorganic precursors，triblock copolymer pluronic F-127 as surface active agent.X-ray diffraction（XRD）pattern showed that the sample was single-phase cubic material with the spineltype structure.Specific surface area and porous size of the samples sintered under different temperatures were determined by nitrogen adsorption-desorption measurement.It was found that the sample sintered under 650℃had the biggest surface area，and the surface area and pore size were 89.1 m2/g and 7.8 nm，respectively.The CoAl2O4spinel powders displayed bright blue color with a triple absorption peak around 545，585，and 625 nm by UV-visible spectrometer.

evaporation-induced self-assembly；spinel；mesoporous cobalt aluminate；nanomaterial

TQ133.1

A

1006-4990（2012）06-0017-03

绥化学院杰出青年基金研究项目（SJ10012）；分析化学与食品功能成分分析及应用研究创新团队（CX2008002）资助。

2012-01-24

田喜强（1980— ），男，毕业于黑龙江大学，硕士，讲师，主要从事纳米功能材料和电化学研究工作。

联系方式：tianxiqiang@163.com