胡志强，刘显卿，黄德锋，高 宏

（1大连工业大学 化工与材料学院，辽宁 大连116034；2大连交通大学，辽宁 大连116028）

染料敏化太阳电池CuAl2O4／TiO2光阳极制备及性能

胡志强1，2，刘显卿1，黄德锋1，高 宏2

（1大连工业大学 化工与材料学院，辽宁 大连116034；2大连交通大学，辽宁 大连116028）

采用柠檬酸法制备了尖晶石型纳米晶CuAl2O4，将其添加到P25（degussa，TiO2）中，制备成CuAl2O4／TiO2薄膜光阳极，并组装成染料敏化太阳电池（DSSC），对其光电性能进行表征。结果表明：CuAl2O4的加入，电池性能得到提高；当CuAl2O4含量为2%（质量分数）时，与纯TiO2薄膜光阳极相比，光电转化效率提高了39.1%。

CuAl2O4；光阳极；DSSC

20世纪90年代，Gratze等［1］提出的染料敏化纳米晶二氧化钛太阳电池，以其原料低廉和制备简单等优点，受到广泛的关注。目前所报道的染料敏化太阳电池光电转换效率已达到了11.1%［2］。但是制作DSSC光阳极的TiO2存在禁带宽度较宽（3.2eV），不能吸收可见光区的能量，受激发产生的光电子和空穴易复合等缺陷，限制了DSSC的光电性能［3］。

尖晶石型CuAl2O4化合物具有较窄的带隙，且结构稳定，耐光腐蚀及优异的光催化性能等而受到广泛关注［4－6］。本研究制备了 CuAl2O4／TiO2薄膜光阳极，并组装成染料敏化太阳电池；探讨了掺合量对染料敏化太阳电池开路电压（Voc）和电流密度（Isc）之间的影响；分析CuAl2O4／TiO2薄膜光阳极作用。目的是拓展TiO2纳米粉体光谱响应范围，提高染料敏化纳米晶TiO2太阳电池的光电性能。

1 实验

1.1 实验药品及设备

主要药品：P25，TiO2，degussa；硝酸铜，分析纯；硝酸铝，分析纯；柠檬酸，分析纯。

实验设备：XRD（日本理学D／max－3B型），分析粉体的物相；UV－vis（美国 PerkinElmerLambda35），测定粉体在紫外－可见光范围内的吸收光谱；场发射扫描电子显微镜（日本JEOL公司，JSM－6700F），分析样品表面形貌；太阳光模拟器（美国SS50A（AM1.5，100mW／cm2）型 ），Keithley 数 字 源 表 （美 国Keithley2400），测试电池的电流－电压特性。

1.2 CuAl2O4纳米粉体制备

将一定量的硝酸铜、硝酸铝和柠檬酸按1∶2∶3摩尔比例加入到一定量的去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解，用氨水调节其pH值2.5～3.0，继续搅拌30min；80℃水浴中加热至凝胶状，置于150℃干燥箱中至紫罗兰色干凝胶，然后在800℃下煅烧2h得到尖晶石型CuAl2O4。

1.3 CuAl2O4／TiO2薄膜光阳极的制备及电池的组装

将制备好的CuAl2O4以质量比为0%，1%，2%，3%掺合到P25中，分别标记为样品a，b，c，d。然后加入一定量的OP乳化剂、冰乙酸、乙醇制备成CuAl2O4／TiO2浆料，室温静止15min后，用丝网印刷法在FTO（掺杂氟的SnO2导电玻璃）玻璃上制备CuAl2O4／TiO2薄膜。干燥后置于马弗炉中，以10℃／min升温至500℃保温30min，自然冷却到室温，浸入到N719染料中10h得到CuAl2O4／TiO2薄膜光阳极。最后以KI／I2为电解质，铂电极为对电极，组装成电池。

2 实验结果与分析

2.1 X射线衍射分析

图1是纳米TiO2粉体、500℃热处理30min的掺合CuAl2O4的TiO2粉体和制备的CuAl2O4纳米粉体的XRD图谱。

图1 TiO2 粉体、CuAl2O4／TiO2 粉体和CuAl2O4粉体的X射线衍射图Fig.1 XRD patterns of the TiO2powders，CuAl2O4 powders and CuAl2O4／TiO2composite powders

从图1中可以看出800℃下制备的样品出现了CuAl2O4的特征衍射峰，与CuAl2O4的标准PDF（33－0448）卡片的衍射峰相一致，说明制备的样品具有CuAl2O4尖晶石型结构。根据Scherrer［7］公式计算出晶粒的平均尺寸为30.32nm，与P25大小相匹配。另外，由于实验选用掺合浓度较小（0～3%），因此掺合的CuAl2O4并未改变TiO2的特征衍射峰峰位，XRD图中也未发现CuAl2O4的特征峰。

2.2 紫外－可见光谱分析

图2 CuAl2O4粉体的紫外－可见光谱图Fig.2 UV－Vis spectrum of the CuAl2O4powders

图2为CuAl2O4粉体的紫外－可见吸收光谱。从图2可以看出，CuAl2O4粉体的吸收遍及紫外区和整个可见区；除在紫外区有较高的吸收外，在可见光区390～780nm范围内也有较好的吸收。对于直接跃迁型半导体，其吸收边附近的吸收系数满足关系式（1）：

其中，A为吸光度，h为普朗克常数，ν为入射光子的频率，Eg为禁带宽度，C是一个与折射率、直接跃迁的矩阵元等有关的常数；取C＝1，以（A×hν）2为纵坐标，hν为横坐标，得到（A×hν）2与hν的关系曲线（见图3）；将曲线中直线部分外延至（A×hν）2＝0与x轴的交点即为禁带宽度原字符串。由图3可得到CuAl2O4的禁带宽度约为1.9eV；说明CuAl2O4是窄禁带化合物。掺合到P25中，对拓展TiO2的光响应范围将产生积极的影响。

图3 （A×hν）2－（hν）的关系图Fig.3 Curve as（A×hν）2vs（hν）

图4是不同掺合量的紫外－可见吸收光谱曲线。从图中可以看出：与纯TiO2相比，在可见光区内CuAl2O4／TiO2的吸光度明显提高，而且随着掺合量的增加，吸光度也不断增加；这可能是掺合后，CuAl2O4的引入，吸收增强，拓展了TiO2的光谱响应范围，吸收边发生红移，CuAl2O4／TiO2的禁带宽度减小（见图3）。另外，掺合后的TiO2在近红外区表现出较好的吸收率，这可能是掺合后的TiO2半导体中自由载流子增多，自由载流子以及与杂质（CuAl2O4）相联系的电子跃迁及晶格振动可引起吸收，其吸收通常在红外光谱区，随着掺合量的增加，这种现象越加明显。

当掺合量为3%时，吸收反而降低（见图4）。这可能是因为，随着掺合量的增加，半导体的准费米能级增高，当其进入导带，本征光吸收边就会向短波方向移动（见图3），这就是Burstein－Moss［10］效应；在载流子浓度较高的情形下，费米能级Ef将进入导带内，这将对吸收边产生影响。对于N型半导体，当Ef进入导带后，Ef以下的状态将被电子占满。价带电子只能向Ef以上的导带电子态跃迁，因此，随着掺合量的提高，吸收阈值将向高能方向移动，吸收降低。

图4 不同掺合量的紫外－可见吸收光谱图Fig.4 UV－Vis spectra of the different addition

2.3 表面形貌分析

图5是印刷法制备TiO2薄膜电极和CuAl2O4／TiO2复合薄膜的扫描电镜图。由图5可以看出，薄膜中颗粒均匀分布，没有明显的团聚。进一步观察看到，TiO2薄膜表面起伏不平，颗粒之间结构松散，而CuAl2O4／TiO2复合薄膜表面相对均匀平整，颗粒排列紧密有序。其原因可能是由于CuAl2O4的引入，改善了印刷浆料，提高了浆体的可塑性和稳定性，有利于丝网与薄膜的提拉分离，从而改善薄膜的形貌结构。

图5 TiO2 薄膜和CuAl2O4／TiO2 薄膜的SEM 图 （a）0%CuAl2O4；（b）1%CuAl2O4；（c）2%CuAl2O4；（d）3%CuAl2O4Fig.5 The SEM images of TiO2thin film and CuAl2O4／TiO2thin film （a）0%CuAl2O4；（b）1%CuAl2O4；（c）2%CuAl2O4；（d）3%CuAl2O4

2.4 光电性能分析

图6是TiO2薄膜光阳极和CuAl2O4／TiO2薄膜光阳极的伏安特性曲线，表1是TiO2薄膜光阳极电池和CuAl2O4／TiO2薄膜光阳极电池的性能参数。

由图6和表1中可以看出，随着CuAl2O4掺合量的增加，电池的开路电压明显增加，当掺合量为2%时，电池的开路电压达到 0.77V，接近理论值［11］（0.7～0.8V），比纯TiO2薄膜光阳极的开路电压增加10%。开路电压Voc可以定义为：光照下TiO2薄膜中电子准费米能级Ef与电解质氧化还原电对的Nernst电势Eredox之差［12］，可由公式（2）表示：

图6 薄膜光阳极的伏安特性曲线Fig.6 I－V characteristics of the thin film photoanodes

表1 电池的性能参数Table 1 Performance parameters of the cell

其中：q为完成一个氧化还原过程所需要的电子数。掺合后开路电压增大可能是由于TiO2是N型半导体；对于N型半导体，掺合量越高半导体中电子的准费米能级越靠近导带，准费米能级增高，由公式（2）可知，开路电压增大。

从图6可以看出，掺合后电池的短路电流密度先增加后减小，原因可能是多方面的：掺合后，吸收边红移，吸收增强（见图4），产生更多的光电子，电池的电流密度增加。

随着掺合量的增加，电流密度有所减小（见图5）；可能是因为掺合使TiO2电子浓度和空穴浓度平衡值增加；增加的那部分载流子称为过剩载流子，过剩载流子在数量上对多子和少子的影响明显不同，多数载流子的数量一般很大，过剩载流子通常不会对它的数量产生显著影响。但它对少数载流子数量的影响十分显著，少数载流子（空穴）的浓度一般增加几个数量级［13］，导致光生电子和空穴之间的平均距离明显缩短；此时，电子和空穴复合的几率将变大，光生电子不能完全转化为有效电流，电流密度降低。

此外，文献［14］指出，光电子的注入过程将在TiO2／染料／电解质界面引起一瞬时电场。该电场可能是由电子、空穴相反电荷间的库仑吸引引起的，这一光诱导的电场将会促进电子－空穴复合［15］，导致电流密度降低。另外，随着掺合量的增加，出现Burstein－Moss［10］效应。吸收阈值将向高能方向移动，吸收边蓝移，电流密度降低。

电池的填充因子（FF）比较低，这可能与电池的封装有一定的关系，与其理论值（0.65～0.75）［11］还有一定的差距，提高电池的填充因子，是未来的主要研究方向之一。

3 结论

（1）通过掺合CuAl2O4制备的CuAl2O4／TiO2薄膜光阳极可提高电池的开路电压和短路电流密度。

（2）当CuAl2O4含量为2%时光电转化效率与纯TiO2薄膜光阳极相比，提高了39.1%，达到3.88%。

［1］ BRIAN O R，MICHAEL G.A low－cost high－efficienvy solar cell based on dye－sensitized colloidal TiO2films［J］.Nature，1991，353：737－740.

［2］ YASUO CHIBA，ASHRAFUL ISLAM，YUKI WATANABF.Dye－sensitized solar cells with conversion efficiency of 11.1%［J］.JJAP，2006，45（25）：L638－L640.

［3］ 胡志强，李国，于仙仙，等.染料敏化太阳能电池 MO／TiO2复合薄膜的制备与表征［J］.功能材料增刊，2007，38：1546－1549.

［4］ 骆凡，吴季怀，林建明，等.纳米晶CuAl2O4的合成、表征及光催化性的研究［J］.中国科技论文在线，2008，3（4）：263－267.

［5］ 姜彦妍，李景刚，宁桂玲，等.尖晶石型CuAl2O4纳米粉体的制备及其可见光催化性能［J］.硅酸盐学报，2006，34（9）：1084－1087.

［6］ 隋小涛，于桥，姜彦妍，等.纳米CuAl2O4粉体的合成工艺条件及其表征［J］.传感技术学报，2006，19（5）：2351－2353.

［7］ AYANA T，TOKUSHI S.Luminescence channels of manganesedoped spinel［J］.J Lumin，2004，109：19－24.

［8］ NOSHIR S P，KATHLEEN J S，PETER C S.Determination of the particle size distrbution of quantum nanoctytals from absorbance spectra［J］.Adv Mater，2003，15（15）：1289.

［9］ 季振国，半导体物理［M］.杭州：浙江大学出版社，2005.

［10］ 朱顺明，叶建东，顾树林，等.Ga掺杂ZnO薄膜的MOCVD生长及其特性［J］.半导体学报，2005，26（8）：1567—1571.

［11］ FRANK A J，KOPIDAKIS N，LAGEMAAT J.Electrons in nanostructured TiO2solar cells：transport，recombination and photovoltaic properties［J］.Coordination Chemistry Rev，2004，248：1165－1179.

［12］ 孙世国，徐勇前，石磊，等.染料敏化纳米晶体光电池［J］.当代化工，2004，33（1）：47－50.

［13］ 叶良修.半导体物理［M］.2版.北京：高等教育出版社，2007.

［14］ SUZANNE F，ARIE Z，BRIAN A，et al.Dye sensitization of nanocrystalline tin oxide by perylene derivatives［J］.phys chemistry B，1997，101：4490—4493.

［15］ BRIAN A，GREGG.Interfacial processes in the dye－sensitized solar cell［J］.Coordination Chemistry Reviews，2004，248（13－14）：1215－1224.

The Preparation and Properties of DSSC CuAl2O4／TiO2Photoanodes

HU Zhi－qiang1，2，LIU Xian－qing1，HUANG De－feng1，GAO Hong2
（1School of Chemical and Material，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，Liaoning，China；2Dalian Jiaotong University，Dalian 116028，Liaoning，China）

CuAl2O4／TiO2thin film photoanodes were prepared by doping spinel CuAl2O4nanocrystalline prepared by the citrate method into P25（degussa，TiO2），and then assembled into Dye－sensitized solar cells（DSSC）and characterized the photoelectric properties.The results showed that performance of DSSC increase when doped CuAl2O4.When the doping amount is 2%（mass fraction），the photoelectric conversion efficiency was 39.1%higher than the pure TiO2thin film photoanodes.

CuAl2O4；photoanodes；DSSC

TB34

A

1001－4381（2012）02－0063－04

国家（863）高技术研究发展计划资助项目（2006AA05Z417）；大连市科技平台建设项目 （2010－354）

2011－08－03；

2011－12－21

胡志强（1956—），男，教授，现从事材料化学合成和功能薄膜材料研究工作，联系地址：大连工业大学化工与材料学院（116034），E－mail：hzq＠dlpu.edu.cn