边瑞欣，赵景祥

(哈尔滨师范大学)

0 引言

近年来结构较简单的有机分子在金属表面的吸附越来越多的引起人们的关注.这方面的研究是比较有前景的，因为有机物个体多种多样，性质各有异同，功能用途广泛，而金属在制造准确度高精密度好的完整的的纳米级分子设备的复杂的系统时往往具有很大的应用价值［1］.因此，有机物分子与金属的有机结合能够很好的展现和利用这二者的优势，并拓宽了它们的应用领域，在制造有机物与金属的混合系统，传感器，纳米技术，电子和光学设备等很多新型领域都有一定的应用.

甲酸是所有带有羧基官能团的有机物中最小的有机分子，近来它倍受人们的青睐，因为:(1)它有望成为产生［2］和贮存［3-5］氢能源的材料;(2)它的电化学氧化为低温燃料电池的生产提供了一个有效可行的方法，将可能取代甲醇燃料电池［6］;(3)它在动物饲料的生产，制革，纺织品和皮革的染色以及食品防腐剂等方面也有不同程度的应用.近来大量研究表明最普遍而有效的固定甲酸分子的手段是利用以金属为基础的系统.例如，经广泛研究证实，铂催化剂是公认的直接甲酸燃料电池中重要的阳极催化剂［7-15］.而在2004年，Haetal第一次报道纯钯在直接甲酸燃料电池中也可以作为阳极催化剂.与铂催化剂相比，钯在常温(22℃)时能产生较高的催化效率而当温度升高(30～50℃)时效率也随之升高.更重要的是，纯钯催化剂比纯铂催化剂造价更低而对于甲酸的电催化氧化催化效率更高［16］.与甲酸在纯铂催化剂上电化学氧化的双氧化途径不同的是，甲酸直接氧化成CO2的过程被认为是在钯表面发生的主要的反应，从而避免了CO对催化剂的毒害［17-20］.然而，纯纳米钯催化剂有一个致命的缺点:由于钯表面的氧化或一些有机物(非CO)吸附在钯表面对钯产生毒害，钯在催化甲酸的电化学氧化时会发生缓慢钝化.因此，为直接甲酸燃料电池开发一种具有更高催化活性且长期可用的钯催化剂尤为迫切.众所周知，催化反应主要取决于金属材料的电子排布，结构和几何性质［16］，那么为达到上述目标，掺杂另一种金属与钯构成合金似乎是较可行的方法，因为这样可以适当的修改钯表面的电子和结构性质.其实正有越来越多的人在研究Pd-M(M是除钯以外的另一种金属)二金属合金催化剂，第二种金属的加入不仅减少了钯的使用量还能提高其对甲酸氧化的催化活性，近来 Pd/V，Pd/Mo，Pd/Nb，Pd/Ti，Pd/W，Pd/Zr，Pd/Ni已经被证实可以作为直接甲酸燃料电池的阳极催化剂［21-22］.

长期以来人们在寻找适合的甲酸电化学氧化催化剂方面做了大量的实验研究，但关于甲酸在固体表面吸附方面的研究相对来说较少，而关于甲酸在催化剂表面的吸附行为的理解，密度泛函理论被公认是一种重要的计算工具.因此，在该论文中，通过密度泛函理论的系统的计算，研究了甲酸在钯-金双金属合金{PdnAum(n+m≤4)}上的吸附.主要考虑了以下几个方面:(1)甲酸分子吸附在这些合金团簇上的稳定的几何构型和成键本质;(2)吸附甲酸后这些金属团簇的的物理性质如何变化;(3)金的掺杂对甲酸在钯上的吸附有何影响.

笔者的工作不仅有利于人们对物质间的吸附的理解，而且对直接甲酸燃料电池钯催化剂的设计也有一定的研究价值.

1 计算方法和模型

采用DMOL3模块［23］使用包含p极化函数的双数字基组(DNP)对该文所研究体系进行了梯状密度泛函计算，同时选用广义梯度近似(GGA)与 PBE交换相关泛函［24］.值得一提的是，经与前人已发表的实验结果的对比，DNP基组与具有更高精度的6～31g＊＊Gaussian基组相比有相似的基组水平，即实验结果准确可信［25-27］.吸附后电荷在纯钯，纯金和 PdnAum双金属合金与甲酸分子间的电荷转移的分析采用Mulliken方法.基组的可靠性可以从甲酸的几何优化结构来判断.该实验计算得到甲酸分子中各键长分别为C—H:1.103 Å，C-O1:1.210 Å，C—O2:1.356 Å，O2—H:0.980 Å，而已经报道的甲酸分子键长实验值分别为:1.097 Å，1.202 Å，1.343 Å，0.972 Å［28］，二者相差甚微，说明该研究方法可靠.的计算中所有的优化结构均未经人为对称处理.能量，力，位置的收敛分别设定为:10-5Ha、0.001 Ha/Å 和 0.005 Å，球型轨道去除 5.5 Å.吸附能定义如下:

其中，EPdnAum—HCOOH代表体系吸附后的总能量，EHCOOH和EPdnAum是吸附前甲酸和合金的能量.当Eads＞0时，所形成的吸附构型为稳定构型.

2 结果与讨论

2.1 纯金属与PdnAum(n+m≤4)二金属合金

Peters et al曾在报道中详细地描述了气相金属PdnAum小团簇的结构与电磁性质［29］.为了评估本实验中吸附的计算方法的准确性，重新计算了PdnAum(n+m≤4)团簇的物理性质并与Peters的结论进行了对比.这里只概括了最重要的结论.

对于 Pdn(n=2，3，4)，所有的团簇的基态都是三重态，Pd3和Pd4分别采取三角形和四面体的几何构型.由于受姜—泰勒效应的影响，Pd3的C2v和Pd4的C3v对称结构分别比它们的D3h和Td结构稳定.三个団簇中最短的钯—钯键的键长分别为:2.537、2.580 和 2.651 Å.Aum(m=2，3，and 4)的平面结构对吸附比较有利.Au3异构体中最稳定的构型是C2v对称的平面角形结构，其中键长为2.606 Å.而三角帽形的C2v对称结构是实验得到的Au4团簇的最稳定构型.Au2和Au4的基态是单重态，而Au3则表现出二重态.对于PdnAum合金来说Pd1Au1二聚物的键长为2.548 Å，Pd2Au1维持 C2v三角对称结构，Pd-Au键和 Pd-Pd键键长分别为:2.645 Å和2.600 Å.Pd3Au1团簇呈现 C3v对称结构，Pd-Au键和Pd-Pd键键长分别为:2.733 Å和2.670 Å.Pd1Au2，Pd2Au2和Pd1Au3团簇都是 C2v对称结构，其中Pd1Au2呈平面锐角三角形结构，钯—金键比钯钯键长，前者为:2.654 Å，而后者为 2.720 Å，Pd2Au2是典型四原子的四面体结构，而Pd1Au3则是舒展开的空间四边形结构.这些结论与Peters的报道中的结论相近，说明该研究方法准确可行.

2.2 甲酸在纯金纯钯及双金属PdnAum(2≤n+m≤4)合金上吸附的最稳定构型.

这一部分利用密度泛函理论计算研究了甲酸在纯钯Pdn(2≤n≤4)纯金Aum(2≤m≤4)，和合金PdnAum(2≤m+n≤4)上的吸附的最稳定构型及吸附能，主要考虑了甲酸上的两个吸附位置:羰基氧和羟基氧，得到结果如下(表1描述的是吸附后的最稳定构型).

表1 吸附后的最稳定构型，键长(键长单位为Å)及吸附能

2.2.1 甲酸

(1)吸附位置:在最稳定构形中甲酸的吸附位置是羰基氧，羟基氢靠近金属团簇而与碳相连的氢远离金属团簇.

(2)键长变化:吸附后甲酸分子中各键键长变化大小不一，其中C—H键键长为1.10 Å，与吸附前相比基本没有变化，这可能是由于它远离金属团簇且与由于吸附而形成的新键基本成平行关系，所以几乎不受它的作用力的影响或影响非常小.而甲酸分子中其余的键均受到它的影响，由于甲酸的吸附，C—O1键被拉长;O2—H键虽然也与新键平行，但它的氢原子临近金属团簇，受到它的吸引使O2—H键也变长;而由于金属原子的吸附成键和O2—H中氢原子的被吸引，碳原子与O2原子之间的作用力变大，引起C—O2键键长缩短.

(3)电荷转移:实验算得吸附后甲酸分子的电荷均为正(见表1)，即吸附过程中电子由甲酸转移到金属团簇上.这可能是由于甲酸分子羰基上的氧原子电负性比碳原子大(以Pauling标度为电负性标度，氧的电负性为3.5而碳的电负性为2.5)，对电子对的吸引较强，使它周围电荷密度较大，容易给出电子，而这也恰能说明甲酸羰基氧位置上的吸附比较稳定.

图1 纯钯Pdn(2≤n≤4)，纯金Aum(2≤m≤4)，合金PdnAum(2≤m+n≤4)与甲酸吸附后的最稳定构型的吸附能比较图

2.2.2 纯钯和纯金

(1)吸附能规律:由图1可以看出，Aum(2≤m≤4)和Pdn(2≤n≤4)团簇的吸附能随着n值的增大而逐渐增大.

(2)吸附位置:比较特殊的是平面结构的Au3和Au4，Au3的吸附位置是角顶金，而Au4的吸附位置是脚底金.

(3)能量变化:吸附后能量比吸附前金属团簇与甲酸各自的能量之和低，即吸附能均大于零，说明吸附后构型更稳定.

2.2.3 合金

(1)最稳定的合金:PdnAum(2≤m+n≤4)合金与甲酸吸附的所有构型中，吸附能最大的是Pd1Au2，即最稳定的是Pd1Au2团簇与甲酸的吸附构型.

(2)吸附位置:合金团簇上有两种原子—钯原子和金原子，经实验计算得到钯金合金与甲酸的吸附最稳定构型中的吸附位置是钯原子，这点可以用HUMO轨道的计算结果来解释.以Pd1Au1与甲酸的吸附为例，因为电荷转移为0.117C，说明在吸附过程中电子由甲酸分子转移到合金 Pd1A1上，Pd1Au1中的原子以其 LUMO轨道接收，而计算结果显示它的LUMO轨道集中在钯原子上，所以，吸附的结果是甲酸的羰基氧与Pd1Au1中的钯原子成键.

(3)金掺杂的影响:由图1可看出，与单金属和甲酸的吸附相比，不论是相比于同原子个数的纯金团簇还是纯钯团簇，合金团簇的吸附能的数值几乎都比二者大，即构型更稳定，说明金原子的掺杂增大了钯团簇对甲酸分子的化学活性.

3 结论

通过密度泛函理论计算研究了甲酸分子吸附在金属团簇Pdn(2≤n≤4)，Aum(2≤m≤4)和PdnAum(2≤m+n≤4)上的构型，得到了其稳定构型，确定了最稳定的吸附位置是甲酸的羰基氧与合金的钯原子;得到了金的掺杂使钯对甲酸的化学活性增强，吸附效果最好的最佳比例是Pd∶Au=1∶2 的结论.

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