胡坤伦，刁先鹏，汤志健，方 俊

（安徽理工大学化工学院，安徽 淮南，232001）

目前，用来表征乳化炸药稳定性的实验方法主要有：动态平衡法、高低温循环试验法、常温储存试验法及水溶法等几种[1]。本研究是在原有实验方法的基础上探索研究一种新的表征乳化炸药稳定性的实验方法——超声波法。通过将乳化基质放在超声波下作用使其界面膜破坏，记录其外观变化，最后检测硝酸铵的析出量，来预测乳化基质稳定性，从而进一步推断乳化炸药的稳定性。与以前的测试方法相比，超声波法的优点相当明显：与动态平衡法相比，超声波法不但可以直接从外观上判别乳化基质的好坏，而且可以定量地检测硝酸铵的析出量，操作简单；与高低温循环法及常温储存试验法相比，超声波法能够在较短的时间内判断乳化基质的稳定性且效果明显，实验相对简单；与水溶法相比，硝酸铵析出量的检测原理相同，但总的实验过程更加地快速，效果更加明显，可在较短的时间内判别出乳化基质的优劣。随着我国爆炸品行业先进生产工艺越来越多地运用，原有检测方法已不能满足要求，超声波法必将得到长足的发展。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：失水山梨醇单油酸酯（span80）、石蜡、硝酸铵、尿素、水、中性甲醛溶液、0.5mol/L氢氧化钠溶液、甲基红、1%的酚酞指示剂。

仪器：南京先欧JY98-IIID型超声波仪，500mL烧杯和150mL烧杯若干，250mL量筒和10mL量筒若干，乳化器、烧杯、电子天平、电热炉、温度计，25mL移液管，15mL移液管，分析天平。

1.2 乳化基质的实验室制备

根据工业炸药配方设计的零氧平衡原则及爆热最大原则，并参照常用乳化炸药配方，结合实际的实验条件，设计如下的乳化炸药基质配方及工艺条件。基质的配方见表1。

表1 试样基质的组分Tab.1 The components of sample matrix

1.3 超声波破乳

1.3.1 超声波破乳的原理

超声波是由系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质向四周传播，具有机械振动、空化及热作用[2]。理论推导和试验证明，超声波破乳脱水主要是利用超声波的机械振动作用和热作用[3]。

（1）机械振动作用促使水相“粒子”凝聚。当超声波通过有悬浮水相“粒子”的乳化基质时，造成悬浮水相“粒子”与连续油相一起振动，不同的水相“粒子”相对振动速度不同，并相互碰撞、粘合，使粒子的体积和质量增大，最后沉降分离。

（2）机械振动作用可使加入油相中的乳化剂及石蜡等分散均匀，增加其溶解度，降低油-水界面膜的机械强度，有利于水相分离。

（3）热作用降低油-水界面膜的强度和原油粘度。一方面，边界摩擦使油-水分界处温度升高，有利于界面膜的破裂；另一方面，基质吸收部分声能转化成的热能，可降低基质的粘度，有利于水粒子从油中分离。

1.3.2 破乳实验

从制得的基质样品中称取10g均匀涂抹于烧杯底部，并加入 100mL的水。将烧杯置于水浴中，并将超声波探头置于烧杯中进行破乳。实验操作如图1所示。超声波作用结束后将试液倒出，冷却至室温滴定。

1.4 硝酸铵析出量的测定-----甲醛法

硝酸铵与定量的甲醛（HCHO）作用生成六次亚甲基四铵(乌洛托品，C6H12N4) 和与硝酸铵等摩尔量的HNO3，用已知浓度的NaOH标准溶液滴定生成的

HNO3即可测得硝酸铵的含量[4]。甲醛法测定硝酸铵含量的反应方程式如下：

图1 超声波破乳示意图Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic demulsification

从烧杯中准确移取10mL溶液，加入1滴甲基红指示剂，在加入甲基红指示剂后，如果溶液呈黄色，则直接加入20mL 37%的中性甲醛溶液（在配制好的37%的中性甲醛溶液中滴加 2滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调成粉红色，此溶液在使用前配制），如果溶液呈红色则用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调至溶液呈橙黄色再加入甲醛[5]。加入甲醛后放置5～10min，然后加入2～3滴酚酞试剂，以0.5mol/L的氢氧化钠标准液滴定至微红色，30s内不消失为滴定终点。平行测定3个结果，3次滴定计算数据误差不超过0.01g，取平均值。

式（3）中：C为氢氧化钠标准液浓度，0.5mol/L；V为滴定时消耗的氢氧化钠毫升数，mL；0.080 04为与1.00mL标准滴定液相当的以克表示的硝酸铵质量[1]。

2 结果与讨论

2.1 超声法与水溶法硝酸铵析出量对比

为了确定超声波方法对乳化基质的破乳是否有效，同样取10g样均匀涂抹与烧杯底部，并加入100mL的水，25℃水浴20min。将硝酸铵析出量的检测结果与相同条件下利用超声波作用的试样的检测结果做比较，结果见表2。由检测数据可以看出，经超声波作用的试样，硝酸铵析出量明显增加，超过水溶法的5～6倍，由此可见超声波可促进对乳化炸药的破乳。

表2 超声波法与水溶法硝酸铵析出量的比较Tab.2 Contrast of the amount of ammonium nitrate precipitation between the method of ultrasonic and water dissolution

2.2 最佳超声波功率的选择

实验条件：温度为25℃，作用时间20min，距离基质表面的距离为15mm，超声波功率分别为：900W、1 080W、1 260W、1 440W、1 620W，实验数据见图2。

图2 超声波功率对硝酸铵析出量的影响Fig.2 The influence of ultrasonic power on the amount of precipitation of ammonium nitrate

由图2可见当超声波功率从900W增加到1 260W时，硝酸铵的析出量是随着超声波功率增加的，但当功率从1 260W增加到1 440W时硝酸铵的析出量变动不大，可能是超声波的破乳与乳化作用达到了一个动态的平衡。当超声波功率继续增大时，硝酸铵的析出量大大增加。

2.3 超声波最佳作用时间的选择

实验条件：温度为25℃，距离基质表面的距离为15mm，超声功率选择 1 260W，分别作用 10min、15min、20min、25min、30min。实验数据见图3。

图3 超声波作用时间对硝酸铵析出量的影响Fig.3 The influence of ultrasonic duration time on the amount of precipitation of ammonium nitrate

如图3可见，当作用时间从10min增加到20min时，硝酸铵的析出量随作用时间的增加而增加，当作用时间从20min增加到25min时，硝酸铵的析出量有稍微的下降，但变化不大，继续增大超声波作用时间，硝酸铵析出量继续呈上升态势。

2.4 最佳实验温度的选择

实验条件：作用时间20min，距离基质表面的距离为15mm，功率1 260W，温度分别为10℃、20℃、25℃、35℃、 40℃，数据见图4。

图4 水浴温度对硝酸铵析出量的影响Fig.4 The impact of the water bath temperature on the amount of precipitation of ammonium nitrate

由图4可见随着温度从10℃升高到35℃硝酸铵的析出量快速下降，分析原因可能是因为在10℃时乳化基质的分散相呈结晶状态，发生部分破乳，有硝酸铵析出，所以在超声波作用下得到较多的游离硝酸铵，当温度逐渐增加到35℃时，硝酸铵晶体逐渐融化，恢复到油包水的结构状态，这时析出的硝酸铵逐渐减少。当温度由35℃升高到55℃时，硝酸铵的析出量又有稍稍的增加。可能因为温度升高，热作用降低了油-水界面膜的强度和油相粘度，有利于界面膜的破裂。另一方面，基质吸收了部分的超声波能量转化为热能，降低了油相的粘度，有利于水相的分离。

2.5 超声波杆下端距乳化基质表面的最佳距离

实验条件：作用时间20min，功率1 260W，温度10℃，距离基质表面的距离为1.0cm、1.5cm、2.0cm、2.5cm、3.0cm。结果见图5。

图5 超声波作用杆距基质表面的距离对硝酸铵析出量的影响Fig.5 The impact of the distance between ultrasonic lever and the surface of matrix on the amount of precipitation of ammonium nitrate

由图5的曲线可以看出在作用时间、作用功率以及温度都不变的情况下，最佳的作用距离出现在20～25mm之间。由图5可以看到随着距离从15mm增加到25mm，硝酸铵的析出量是逐渐增加的，到达最高点后硝酸铵的析出量又逐渐回落。10～15mm这一段距离内硝酸铵的析出量呈下降趋势，可能是离超声波探头太近，超声波在小范围区域内相对集中，也有可能是实验存在误差。为了验证实验数据是否准确，设计了正交实验，对实验结果进行验证。

2.6 正交实验

前面的实验分别考察了超声波功率、作用时间、破乳温度、超声杆距乳化基质表面的距离各因素对超声波破乳的影响。为了寻找最优的破乳条件，综合考虑以上各因素对乳化基质破乳的影响，设计了1组正交实验，确定各因素对超声波破乳的影响程度，得出4个因素综合作用时的最佳条件。

本文采用正交实验方法设计实验方案，设计成4因素3水平的正交实验，选用L9(34)正交表进行实验分析，其因素水平表见表3。正交实验设计及实验结果见表4。

表3 正交实验因子水平表Tab.3 Orthogonal experimental factor level table

表4 正交实验设计及实验结果Tab.4 Orthogonal experimental design and experimental results

由表4的分析结果可见，各因素对超声波破乳的影响从高到低依次为：破乳温度、作用时间、作用距离、超声波功率。

统计分析实验结果显示最佳的实验条件为：A2B3C1D1，即超声波功率在1 260W、作用时间为25min、超声破乳时的温度为10℃、超声波杆端部距乳化基质表面20mm。此时硝酸铵的析出量最多，平均析出量达到2.2g。

需要说明的是正交实验得到的最佳条件是针对本文所做的乳化基质而言。在不同的实验条件、不同的实验配方下制得的乳化基质破乳所得的条件可能会有所变化。但是仍可以按照以上4个因素对实验结果的影响程度，依次考虑超声波功率、作用时间、作用距离以及破乳温度对乳化炸药基质破乳的影响。

3 结论

（1）由实验结果可知，破乳温度、作用时间、作用距离及超声波功率对乳化炸药基质的破乳效果均有明显的影响，且都存在一个最佳值。

（2）由正交实验得出数据结果可知，各因素对超声波破乳影响的次序由高到低为：破乳温度、作用时间、作用距离、超声波功率。

（3）本实验所制得的乳化炸药基质超声波破乳的最佳条件是：超声波功率在1 260W、作用时间为25min、超声破乳时的温度为10℃、超声波杆端部距乳化基质表面20mm。

（4）实验也说明用超声波测试乳化炸药基质表面特性来判定乳化基质的稳定性是可行的。

[1]汪旭光.乳化炸药[M].北京:冶金工业出版社,2008.

[2]冯若.超声手册[M].南京：南京大学出版社,1999．

[3]宗松,叶国祥,等．超声波强化重质原油破乳脱水脱钙[J]．石油化学(石油加工)，2007，23(6):75-79．

[4]高贫,谭文菊,唐淑娟,倪欧琪.MRB型乳化炸药组分分析[J].爆破器材, 2000(2):4-6.

[5]任晓红.甲醛法测定硝酸铵含量超百的原因分析及改进[J].中氮肥,2010(5):62-63.