周宇行 王旭珍 靳长德

(1 大连理工大学化工与环境生命学部化工学院2008级 辽宁大连 116024；2 大连理工大学化工与环境生命学部化学学院 辽宁大连 116024)

在表面化学有关知识的习题中，有这样一道题：“对于热分解反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g), 在一定温度下达到平衡，若保持其他条件不变的情况下，将CaCO3(s)由块状破碎为粉末状时，分解压如何变化？”

解答是：“CaCO3(s)粉碎后表面能增大，化学势增高，平衡右移，KӨ变大，故分解压(p(CO2))也变大”。

虽然读者能够理解答案所蕴含的道理，但对于这样一个体系，从固体颗粒的大小(分散度、表面能)，关联到平衡常数与分解压，思维会有一些跳跃性。笔者意识到，这个例题应该是一个好题目，它提示我们：在化学热力学部分重点讨论过的通常只涉及无非体积功、双变量系统的平衡常数表达式(即不考虑界面能贡献的关系式)，当面对高度分散系统时，需要考虑分散度(或表面能)的影响，即需要将分散度作为变量,重新推导多组分多相反应系统平衡常数的表达式。在此，尝试推导如下。

我们知道，对于化学反应，考虑相界面与不考虑相界面时,化学平衡判据的形式一致[1]，即：

(1)

对于固态纯物质和理想气体的复相反应aA(s)+bB(g)=yY(s)+zZ(g)，各物质的化学势表达式分别为：

其中，后两个固体纯物质的化学势表达式推导如下：

对于纯固体体相，化学势只是温度、压力的函数[1-5]：

dμ=-SmdT+Vmdp

但对于高度分散系统，表面张力对固相产生的附加压力不能忽略，故定温下有：

这里认为p≈pӨ且固体不可压缩。对于各向同性的固体，其附加压力与液滴的类似(两者区别可参考文献[6])，即：Δp=σ(dAs/dV)；……