普学伟,崔庆雄

(云南新立有色金属有限公司,云南昆明 650100)

联合法海绵钛生产中主要杂质分析及其控制

普学伟,崔庆雄

(云南新立有色金属有限公司,云南昆明 650100)

论述了联合法海绵钛生产中主要杂质(Fe,Si,Cl,C,N,O)的来源、分布及其对产品质量的影响,对比分析了国内外海绵钛产品质量存在差异的原因,从原料(TiCl4、镁锭、氩气)、设备(反应器)、操作工艺(加料制度、散热体系)等方面分析了减少杂质含量的控制措施。

海绵钛;杂质分析;质量标准;控制措施

钛作为一种新金属,具有密度小、比强度高、耐高温及耐腐蚀性能好等一系列优异特性而被广泛应用于化工、冶金、航空、航天、医药等领域,被誉为“第三金属”、“全能金属”、“现代金属”和“二十一世纪战略金属”。海绵钛是钛材、钛粉及其他钛构件的原料,生产方法有镁热还原法、钠还原法、融盐电解法等。目前,国内外大部分海绵钛生产厂普遍采用镁热还原联合法生产海绵钛,其质量标准技术指标主要是杂质含量、布氏硬度(HB)和粒度三个方面,我国海绵钛质量标准(GB/T 2524-2002)覆盖了Fe、Si、Cl、C、N、O、Mn、Mg、H九种杂质元素。其中Si、C、Mn、Mg、H一般都可以得到控制,对产品质量和等级影响不大。但Fe、N、O、C对布氏硬度的影响较大,具有加和性,海绵钛的硬度与其杂质含量的关系如下:HB=196ω(N)+158ω(O)+45ω(C) +20ω(Fe)+57。为此,研究海绵钛产品质量中杂质元素的来源、分布及其对产品质量的影响,从还原反应原料、设备、操作工艺等方面降低其含量,是提高海绵钛产品质量和等级的关键[1]。

1 海绵钛中主要杂质来源、分布及其对产品质量的影响

受多方面因素的影响,海绵钛产品中杂质含量在整个海绵钛坨中均有分布,且分布不均匀[2]。中部产品质量要好于边部,这也是整个海绵钛坨中产品质量最好的部位。杂质在中部和边部的分布情况如表1所示。

表1 杂质在中部和边部的分布

一般来讲,联合法海绵钛生产中主要杂质来源、分布及对产品质量的影响如表2。从表2中可以看出,海绵钛生产中Fe、Cl、N、O主要杂质在海绵钛中含量分布广、杂质来源范围宽,对产品质量影响较大。Fe杂质主要受反应器壁的影响较大,在钛坨边部和底部较高,越接近反应器壁Fe杂质含量越高; Cl杂质受反应操作工艺的影响较大,一般来说,Cl杂质在钛坨即反应上部较高,其他部位则与反应操作工艺有很大关系,如加料速度、蒸馏温度、蒸馏时间和反应形成的钛坨结构等;N和O杂质主要受反应原料及相关操作工艺影响较大,在钛坨上表皮、边皮含量高,操作过程中反应器漏气是N和O杂质出现波动的因素;对于Si和C杂质主要是原料中以有机硅(Si2OCl6)和有机碳(光气+氯乙酰氯、CS2、CCl4等)的形式带入至海绵钛产品中,由于我国针对原料中有机硅和有机碳杂质分析局限,在联合法海绵钛生产中Si和C杂质会出现一些波动。

此外,人为操作和机械操作的影响也是杂质含量增加的原因[3]。这些杂质在联合法海绵钛生产中对海绵钛产品质量的影响是不可忽视的,特别是使海绵钛布氏硬度增加,降低了产品质量,其次,影响钛材的塑性加工和机械加工性能,为了降低这些杂质对海绵钛产品质量的影响,必须采取可行措施尽可能地减少海绵钛产品中杂质含量。

表2 海绵钛生产中主要杂质来源、分布及对产品质量的影响

2 控制措施

我国GB/T-2524-2010海绵钛质量标准如表3所示,乌克兰和俄罗斯海绵钛标准(Г О С Т17746-96)如表4。

从表3、表4中可以看出,我国新海绵钛标准GB/T-2524-2010比GB/T-2524-2002增加了0A级标准,同时降低了Fe、Si、N、C、O、Mg、H等主要杂质元素的含量,但与国外还有一定的差距,特别在海绵钛布氏硬度上。导致我国海绵钛成品质量落后的因素很多,包括精TiCl4的质量、加料制度、反应器的结构、炉型结构、散热体系等[4,5],而这些因素也是影响杂质含量的重要因素,降低海绵钛杂质对产品的影响,应从以下几方面入手。

表3 中国海绵钛质量标准(GB/T-2524-2010)

表4 乌克兰和俄罗斯海绵钛质量标准(Г О С Т17746-96)

1.原料。与国外海绵钛产品质量比较可以看出(如表5和表6所示),乌克兰和俄罗斯海绵钛生产在精TiCl4质量上要远远好于我国,对精TiCl4中的杂质含量分析不仅仅局限于无机杂质Fe、Si、V元素,并对有机杂质TiOCl2、光气+氯乙酰氯、CS2、CCl4和总C等杂质进行分析,这些杂质的存在,必然会导致海绵钛产品中的杂质如Cl、C、O、Si及H的升高。要生产高品质海绵钛,必须保证精TiCl4中的杂质含量低于表6的要求。从而在原料上减少了海绵钛产品的杂质,提高了海绵钛产品质量。此外,镁还原剂(Ni、Cu、Fe、Al、Si、Mn、C、O、Cl、N等杂质元素)和氩气(O、N等杂质元素)中的杂质含量也会带入到海绵钛产品,对于还原用的金属镁需要用精炼镁,补充的外购镁也需经过精炼。的计量器等。首先应根据不同的反应器结构和尺寸,确定最佳的加料制度和加料速度,控制料速的稳定性,使料速误差每小时不超过±10 kg,不断改善还原加料制度;其次采取综合措施控制还原过程反应温度达最佳值,不断优化测温控制方式,使反应器内温度与炉膛温度具有对应规律;第三是优化还原蒸馏工艺制度,实现自动控制操作;四是采取适当的措施控制反应热,使反应区域温度达到反应要求,使精TiCl4的加入速度与散热条件相匹配。

表5 中国精TiCl4质量标准(YS/T655-2007)

2.加料制度和散热。在精TiCl4的加料制度上与国外存在一定的差距,包括加料均匀性、控制加料

表6 独联体精TiCl4质量标准

3.设备方面。反应器是镁还原-真空蒸馏的主要设备之一。目前,独联体国家都采用“Ⅰ型联合法”工艺,日本及欧美国家都采用“U型联合法”工艺,我国两者皆有。我国已有3 t、5 t、8 t、12 t倒“U”形和2 t、3 t、4 t、6 t“I”形生产炉,在“U型联合法”工艺积累了较为丰富的经验,产品质量稳定,操作方便,但解决“U型联合法”工艺产量与质量的矛盾是一个重要的课题。

选择最佳反应器(反应器尺寸、结构形式和材质方面)进行还原反应成为提高海绵钛产品质量的一个重要因素。国内外的生产实践表明,反应器的长径比是影响海绵钛产品结构及其堆密度的主要因素,合理的长径比是选择反应器结构尺寸的重要参数[6];而反应器结构形式不同,其产品质量也存在较大的差异,选择双法兰反应器可以降低海绵钛产品中Fe杂质的含量,提高产品级别;海绵钛反应器材质目前国内生产厂家主要还是采用普通锅炉钢材质(一般为20 g钢),而国外厂家的一般品级海绵钛生产主要采用不锈钢材质,高品质海绵钛生产则采用普通碳钢[7]。

3 结 语

在联合法海绵钛生产过程中,产品杂质的引入是不可避免的。由于受生产原料、生产工艺技术、设

备等条件的制约,我国海绵钛产品质量与国外还存在一定差距。目前,国内一些海绵钛生产厂通过自主开发新技术、部分引进国外的先进工艺技术,从生产原料、操作工艺技术、设备等方面进行改进以提高海绵钛产品质量,取得了不错的效果。因此,在海绵钛生产过程中,从杂质引入的来源、分布,采取相应的控制措施来降低产品的杂质含量,提高产品质量和等级率,将有很大的借鉴意义。

[1] 莫畏,邓国珠,罗方承.钛冶金[M].北京:冶金工业出版社, 1998.

[2] 李鸿斌.海绵钛中杂质的分布及对产品质量的影响[J].轻金属,2005,(11):51-52.

[3] 蔡增新,张淑红.试论海绵钛处理方法对质量的影响[J].轻金属,2006,(8):62-65.

[4] 阎守义.中国海绵钛的投资状况及技术水平分析[J].轻金属, 2010,(4):47-52.

[5] 邓国珠.我国海绵钛生产技术现状和改进措施[J].钢铁钒钛, 2009,30(2):1-5.

[6] 徐博.论冶炼海绵钛最佳炉型的择选[J].轻金属,1992,(9): 48-49.

[7] 刘正红,陈志强,李少兵,等.海绵钛制造用还原蒸馏容器[J].钛工业进展,2009,26(5):10-13.

Abstract:The article dissertated the main source of impurities(Fe,Si,Cl,C,N,O),distribution and impact on product quality in titanium sponge production,and measures to control impurities content from raw materials (TiCl4、Mg and Ar),equipment(reactor),operation process(feeding system and cooling)and other aspects were summarized by analyzing comparatively the causes for differences of product quality of titanium sponge both at home and abroad.

Key words:titanium sponge;impurity analysis;quality standards;control measures

Analysis and Control of the Main Impurity in Titanium Sponge Production

PU Xue-wei,CUI Qing-xiong
(Yunnan Xinli Nonferrous Metals Co.,Ltd.,Kunming650100,China)

TF823

A

1003-5540(2012)01-0031-03

2011-09-10

普学伟(1984-),男,硕士,主要从事冶金研究工作。