曹林岩，吴碧君

(1.华北电力大学经济与管理学院，北京 102206;2.国电科学技术研究院，江苏南京 210031)

0 引言

相比于SO2我国NOx的污染治理工作起步较晚，截至2010年，全国已投运的烟气脱硝机组容量约占燃煤机组总容量的12%，这些机组大多位于经济较发达、环境较敏感、地面NO2本底浓度较高的地区。“十二五”期间，国家加大了NOx的控制力度，NOx作为总量控制指标，排放总量较2010年要求削减10%，火电厂NOx污染治理工作将全面启动，仅靠低氮燃烧技术不能满足日益严格的环保要求。选择性催化还原工艺(简称SCR)具有很高的脱硝效率和较低的NH3逃逸率，工艺简便、自动化程度高，已在世界范围内成为大型燃煤锅炉烟气脱硝的首选工艺。催化剂是 SCR工艺的核心，以V2O5作为活性组分，WO3或 MoO3为助催化剂，TiO2为载体，组成了 V2O5－WO3/TiO2或 V2O5－MoO3/TiO2的化学结构，简称钒－钛催化剂，于20世纪70年代末首先在日本开发成功，之后在欧洲和美国相继投入工业应用，“十一五”期间国内有4家生产商通过收购和技术引进相继建成投产，较大程度改善了脱硝催化剂完全依赖进口的状况，对降低烟气脱硝的投资与运行成本起到积极作用。

1 催化剂使用过程中出现的问题

1.1 催化剂的积灰

由于反应器布置在电除尘器之前，烟气中含有大量的飞灰，常出现SCR反应器的积灰现象［2］。常见的积灰形式主要有:催化剂上表面积灰、催化剂背烟侧下表面积灰、工字钢梁上积灰。

积灰清扫:在每次定期检修中彻底清除催化剂上的积灰，人工清理可清除表面积灰，对催化剂孔道内的积灰彻底清理需要采用真空抽吸，催化剂流通能力才能得到恢复。

积灰的预防措施:在结构上应使反应器的烟气流场顺畅，尽可能利用烟气把粉煤灰带走，不让它在反应器内沉积。要求反应器内部结构简洁，尽可能不在反应器内设加强筋、柱、梁，而是设在外壁上，避免出现平台与死角。在矩形催化剂梁的平面上部增设一双斜面结构，可以防止飞灰积存。催化剂模块上表面上安装一层钢丝网，用于拦截烟气中粒径较大的灰粒。运行中定期开启吹灰器进行吹扫，现有超声波、压缩空气、蒸汽三种形式的吹灰器。反应器出口是飞灰最易发生积淀的部位，可在出口的下壁板上装设机械振动清灰器，各清灰器轮流工作，在出口下端设置灰斗，收集沉积的飞灰。

对600MW及以上大型机组，应采用动态模拟如计算流体力学(CFD)或物理模型装置，优化SCR工艺设计。通过模拟烟气在SCR入口、出口烟道及反应器内的流场分布，确定导流板布置的位置和数量，使烟气在进入反应器之前尽可能均匀分布，从根本上预防积灰。此外动态模拟还可以优化氨－空气混合器及喷氨格栅的设计，保证还原剂氨与烟气的充分混合，提高脱硝效率，减少氨的逃逸［3－4］。

1.2 催化剂的烧结与活性组分挥发

烧结是催化剂失活的重要原因之一，并且这种失活是不可逆的，催化活性不能通过再生得到恢复。作为烟气脱硝催化剂载体的TiO2主要为锐钛型，在高温条件下晶型向金红石型转变，晶体的粒径增大，孔容与孔径减少，导致催化剂活性点位数量减少，催化活性降低。长期处于高温条件下，催化剂中的活性组分也会发生挥发性损失。适当提高催化剂中WO3的含量可以提高催化剂的热稳定性，从而提高其抗烧结能力。一般在烟气温度高于400℃时，烧结就开始发生，如长期处于450℃以上工作温度环境下，催化剂的寿命就会大大地降低。

1.3 催化剂的中毒

(1)碱金属中毒。烟气中的碱金属(主要是K和Na)与催化剂的酸活性位发生反应，生成KVO3或NaVO3，使其钝化，催化剂的失活程度随表面碱金属的浓度而定。在水溶性状态下，碱金属有很高的流动性，能够进入催化剂材料的内部，对催化剂产生持久的毒害作用。不同碱金属元素毒性由大到小的顺序为:Cs2O＞Rb2O＞K2O＞Na2O＞Li2O。除碱金属氧化物以外，碱金属的盐类化合物也会导致催化剂的失活［5－6］。

(2)砷中毒。砷中毒是引起催化剂钝化的常见原因之一。典型的砷中毒是由于烟气中含有As2O3引起的，气态As2O3分子进入到催化剂的微孔中，与O2和V2O5反应，在催化剂表面形成As2O5，导致催化剂活性组分的破坏，如果煤中砷的质量分数超过3 × 10－6，SCR 催化剂寿命将降低 30% 左右［7－8］。选择Mo作助催化剂，形成V2O5－MoO3/TiO2成分，可以改变砷吸附的位置，从而减少对催化活性的影响。另外，当煤中砷的含量较高时，适当混烧一些高钙灰的煤，同样可以消除砷对催化剂的活性影响，防止砷中毒。

1.4 机械磨损

催化剂在安装、更换过程中受到冲击，运行过程中空速较大(＞3000h－1)、烟气流速较快(＞6m/s)烟气中大量存在的烟尘会对催化剂表面烟气侧造成磨损甚至缺失。

1.5 催化剂内微孔堵塞

催化剂内微孔的堵塞主要是由于铵盐及飞灰中的小颗粒，沉积在催化剂小孔中，阻碍NOx、NH3、O2到达催化剂活性表面，引起催化剂钝化。减少小粒径飞灰引起的微孔堵塞，可以通过调节气流分布，选择合理的催化剂间距和单元空间来实现。而对于铵盐的沉积，则需根据煤的含硫量和烟气中SO2浓度，调节催化剂活性组分V2O5的含量，对燃烧高硫煤的锅炉，适当降低SCR催化剂中V2O5的含量。

2 催化剂的再生

2.1 水洗再生

水洗再生分在线清洗和离线清洗两种形式。在线清洗在反应器中进行，催化剂模块不拆除，而离线清洗需将催化剂模块拆下来在专门设施中清洗。水洗过程需要记录清洗液的温度和pH值。在清洗液中加入活性组分的前驱体，催化剂边清洗边浸渍，补充清洗过程中流失的活性组分。水洗再生过程简单、效果显著，催化性能可恢复到80%以上。

2.2 热再生

在惰性气体保护下，以一定的升温速率，提高反应器内的温度，保持一段时间，然后再逐步降温，使沉积在催化剂表面上的铵盐受热气化、分解，吸附在催化剂表面的SO2气体发生脱附，一起随惰性气体吹出反应器，使催化剂的比表面积、孔容、孔径等物理性能得到恢复，催化活性得以改善。

2.3 酸液处理再生

酸液处理主要应用于碱中毒后催化剂的再生，比单纯的水洗再生更加有效，还可以缩短再生时间。K.Raziyeh用0.5mol/L的稀硫酸再生生物质锅炉烟气脱硝催化剂得到了很好的再生效果，活性恢复率达92%［9］。沈伯雄等将受碱金属中毒后的催化剂先用清水冲洗，再用2mol/L浓度的硝酸溶液浸渍，再用清水淋洗至pH值达7左右，70℃下干燥，碱中毒的催化剂活性几乎全部恢复［10］。

2.4 SO2酸化再生

SO2酸化热再生主要针对碱中毒的催化剂，将已经钝化的催化剂用去离子水冲洗，100℃烘干1h，置于含SO2的气体中于350～400℃下锻烧。用这个方法提高催化剂表面的酸活性点位数［11－12］。同时，有文献报导，载体TiO2用SO2气体处理后，可以部分形成SO2－4/TiO2超强酸，增加载体的酸性和抗SO2毒性的能力［13］。

2.5 再生效果的评价

催化剂使用一段时间后，其活性会损失，体现在动力学上，即NH3选择性催化还原NO的一级反应速率常数(k)降低，因此，用相对于新鲜催化剂的动力学常数来表示失活后的相对活性(ra):

式中:ra为相对活性，%;kdeactivated为失活催化剂的反应动力学常数，g/min;kfresh为新鲜催化剂的反应动力学常数，g/min。

再生后其活性恢复的程度用下式表示:

式中:Kregeneration再生催化剂反应动力学常数，g/min。

3 催化剂的处置

目前国内SCR催化剂生产厂家暂无失活催化剂再生装置，即便再生也不能永久使用，用户不可避免会遇到废弃催化剂的处置问题。其中主要活性成分V2O5有毒性，属于剧毒品。美国、日本、韩国要求失效催化剂由用户委托持有危险废弃物处理许可证的单位负责处置，大多是破碎后在有毒固体废弃物处理场填埋场深埋。其他可行的处置方法如:将失效的催化剂研磨后与燃煤混合，送入锅炉燃烧，经热解后的催化剂材料与粉煤灰一起进行处置;研磨后与其他原料混合，用于制作混凝土;研磨后与水泥熟料混合，用作水泥添加剂，或用于制砖。

综上所述，失效催化剂的处置问题应引起重视，否则将造成二次污染。在有关部门尚未强制要求催化剂供应商必须召回废弃产品之前，用户需要对其进行安全处置。

4 结语

火电厂SCR烟气脱硝催化剂正常的使用寿命为2～3年，随着脱硝工程的大批建设，实际运行有多种原因易导致催化剂中毒，失活催化剂的再生问题变得日益突出，各生产厂商忙于应付定单无暇顾及，而催化剂的再生有一定的技术含量，还需要配套相应的设施，用户欲掌握再生方法难度较大，需要根据煤质情况与烟气组成，分析失活原因，制定再生方案，评估再生结果。催化剂经恰当的再生方法可以延长使用寿命。此外，对于失效催化剂的处置问题也应引起重视，否则将造成二次污染。

［1］朱 林，吴碧君，段玖祥，等.SCR烟气脱硝催化剂生产与应用现状［J］.中国电力，2009，42(8):61 －64.

［2］马 英，顾庆华.烟气脱硝系统积灰成因分析与处理［J］.热力发电，2009，38(12):61 －63.

［3］吕同波，李 林，王淑荣，等.选择性催化还原法烟气脱硝装置流动及阻力特性研究［J］.华电技术，2009，31(12):8 －11.

［4］杜云贵，余 宇，吴其荣，等.烟气脱硝系统流场模拟与实验研究［J］.环境工程，2009，27(增刊):255 －257，272.

［5］Moradi F，Brandin J，Sohrabi M，et al.Deactivation of oxidation and SCR catalysts used in flue gas cleaning by exposure to aerosols of high and low melting point salts potassium salts and zinc chloride［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2003，46(1):65 － 76.

［6］Lisi L，Lasorella G，Malloggi S，et al.Single and combined deactivating effect of alkali metals and HCl on commercial SCR catalysts［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2004，50(4):251 － 258.

［7］孙克勤，钟 秦，于爱华.SCR催化剂的砷中毒研究［J］.中国环保产业，2008，(1):40 －42.

［8］曹志勇，秦逸轩，陈 聪.SCR烟气脱硝催化剂失活机理综述［J］.浙江电力，2010，(12):35 －37.

［9］Raziyeh K，Ingemar C U O.Regeneration of commercial TiO2－V2O5－ WO3SCR catalysts used in bio fuel plants［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2001，30(1/2):87 －99.

［10］沈伯雄，施建伟，杨婷婷，等.选择性催化还原脱氮催化剂的再生及其应用评述［J］.化工进展，2008，27(1):64 －67.

［11］王义兵，孙叶柱，陈 丰，等.火电厂SCR烟气脱硝催化剂特性及其应用［J］.电力环境保护，2009，25(4):13 －15.

［12］Raziyeh K，Ingemar C U O.Regeneration of commercial SCR catalysts by washing and sulphation:Effect of sulphate groups on the activity［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2001，33(4):277 －291.

［13］Chen J P，Yang R T.Selective Catalytic Reduction of NO with NH3on SO/TiO2superacid catalyst［J］.J Catal，1993，139(1):277 －288.