韩菲，袭铁夫，刘保成，田秉晖

（1.中国市政工程华北设计研究总院，天津 300074；2.中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京 100085）

Fenton-絮凝法处理化工园区综合废水实验研究

韩菲1，袭铁夫1，刘保成1，田秉晖2

（1.中国市政工程华北设计研究总院，天津 300074；2.中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京 100085）

为了满足化工园区综合废水处理后安全排放的要求，开展了Fenton-絮凝法处理化工园区综合废水的实验研究。分析了天津某化工园区综合废水的水质情况，并考察了Fenton-絮凝法处理该废水的最佳实验参数。实验表明，在室温下，反应时间为60min，初始pH为3.5，双氧水投加量为0.5Qt（h理论投加量），m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶20，絮凝pH值为6.5，阳离子型PAM的投加量为20mg/L，搅拌速度为40 r/min，搅拌时间为15min，沉淀时间为15min的条件下，浊度和COD的去除率接近96%和70%。出水可生化性明显提高，GC-MS分析结果表明出水中的毒害有机污染物质种类数目有较大幅度的减少。

化工园区综合废水；Fenton；絮凝；毒害有机污染物

目前，我国研究人员对于化工园区废水集中处理方法的研究，重点方法多为对COD、氨氮等常规指标的去除情况及废水可生化性提高情况等。有报道称大多数石化、炼化等企业的生产废水在经过常规工艺处理后所排放废水的生物毒性均较强。而生化系统对于化工废水中的氯代苯胺，氯代硝基苯，甲氧基苯系物，腈及含氮杂环化合物等难降解且具较强生物毒性的物质去除效果有限。

本研究主要采用Fenton-絮凝法处理某化工园区综合废水，考察该法对COD和浊度等指标的去除效果，并通过GC-MS方法对处理前后废水中毒害有机污染物质情况进行了分析。

1 材料与方法

1.1 原水水质

实验用化工园区综合废水（以下简称综合废水）取自天津市某化学工业园区污水处理厂总进水口，园区内主要企业涉及化工、制药、印染、电子等行业。基本水质指标见表1。

表1 化工园区综合废水水质情况

1.2 主要分析方法和仪器（见表2）

表2 分析项目和检测方法

1.3 GC-MS分析方法

1.3.1 水样预处理方法

将原水及工艺出水分别装于用洗液清洗过的棕色玻璃瓶中，测定时用0.45 m膜抽滤。采用HLB和C18柱串联萃取，用二氯甲烷淋洗，洗脱旋蒸浓缩后，用正己烷置换，并用正己烷定容至0.2mL。

1.3.2 仪器分析条件

无分流进样。色谱柱升温程序为起始温度，40℃，保留2min。以10℃/min升温至300℃，并保留15min。载气为高纯度氦气。质谱条件：EI离子源，电子能量:70eV，扫描范围：60～700amu。

1.3.3 图谱解析方法[2]

GC/MSD化学工作站(AgilentG1701DA)，谱库检索软件(NIST 05)，解卷积报告软件(DRS)，有毒化合物数据库(HCD)。

2 主要实验方法

2.1 双氧水的理论投加量的确定

双氧水的理论投加量（Qth）的计算方法，如废水COD为1000 mg/L，即理论需氧量为1000 mg/L，每1 mol H2O2分解后产生0.5 mol的O2，由化学计量关系计算得到所需双氧水摩尔数为0.0625 mol/L，即2125 mg/L，按照 30%，密度为 1.11 mg/mL，则每升废水理论加入双氧水（30%）的量为6.38mL[3]。

2.2 Fenton法处理综合废水实验

室温下，取所需量的化工综合废水与烧杯中，以稀硫酸或氢氧化钠溶液调节pH值，加入所需计量的硫酸亚铁和双氧水，并进行计时。计时结束后，迅速加入氢氧化钠溶液调节pH值至11，终止Fenton氧化反应。静止一段时间后取上清液测定相关指标[3]。

2.3 Fenton-絮凝法处理综合废水实验

室温下，取所需量的化工综合废水与烧杯中，以稀硫酸或氢氧化钠溶液调节pH值，加入所需计量的硫酸亚铁和双氧水，进行计时。计时结束后，迅速进行絮凝实验，加入氢氧化钠溶液调节至所需pH值后，加入一定量的絮凝剂，搅拌速度为40 r/min，搅拌时间为15 min，静置15 min后取上清液测定相关指标。

3 Fenton法处理综合废水最佳氧化条件的确定

3.1 反应时间的影响

初始pH值为3.5，H2O2投加量为0.5Qth，m(Fe2+)与m(H2O2)的物质的量比为1∶20，反应时间分别为20，40，60，80，100min，COD 去除率随反应时间变化如图1所示。

COD去除率随着反应时间的增加而增大，当反应时间达到60min时，去除率增加趋于平稳。在20min时，反应对COD的去除率接近50%，说明Fenton反应对化工综合废水中的COD的去除率较高。反应进行60min后，增速平缓主要是由于废水中的H2O2浓度和Fe2+的浓度会随着反应时间的进行而逐渐降低，导致自由基浓度降低，对有机物的降解能力降低。

3.2 初始pH值的影响

反应时间为 60min，H2O2投加量为 0.5Qth，m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶20，初始 pH 值分别设为 2.0，3.0，3.5，4.0，5.0。COD去除率随初始pH值的变化如图2所示。

初始pH值对COD的去除率有较大的影响，COD去除率在pH值为3.5时最高。当pH在2.0时，COD去除率最低，主要是由于当pH值小于2.5时，由于较高的氢离子浓度，会抑制Fe3+与Fe2+之间的相互转化。当pH值大于3.5时，COD去除率逐渐降低，主要是由于Fe3+会水解为较高价态的羟基铁聚合态化合物，催化活性降低[4]。

3.3 双氧水投加量的影响

反应时间为60min，初始pH值为3.5，Fe2+与H2O2的物质的量比为1∶20，H2O2投加量分别设为0.125，0.25，0.5，1 和 2倍的理论投加量，COD 去除率随H2O2投加量的变化如图3所示。

COD的去除率随着双氧水投加量增大而出现先增大后降低的趋势。投加量在1Qth时去除率达到了最大，当增加至2Qth时COD去除率反而有所降低。主要是因为过量双氧水的投加，造成了H2O2对羟基自由基的捕获，使得溶液中的羟基自由数量减少。另外，过量H2O2造成反应开始时，大量Fe2+被氧化，破坏了Fe2+的循环反应。另外，在双氧水投加量在0.5Qth时COD的去除率与1Qth时接近。

3.4 Fe2+与H2O2物质的量比的影响

反应时间为60min，初始pH值为3.5，H2O2投加量为 0.5Qth。Fe2+与 H2O2的物质的量比为 1∶10，1∶20，1∶30，1∶40 和 1∶50。COD 去除率随 Fe2+与 H2O2物质的量比的变化如图4所示。

COD去除率随着Fe2+与物质的量比的减小，呈现先增加而逐渐降低的趋势。当物质的量比为1∶20时，COD的去除率最高。当物质的量比为1∶10时，Fe2+浓度初始浓度高，过量的Fe2+在反应初始时，造成了大量的H2O2的无效分解。过量的Fe2+也会捕获新生成的羟基自由基，从而降低反应体系对COD的去除率。当物质的量高于1∶20时，COD去除率迅速降低，主要是由于Fe2+浓度过低，影响了催化H2O2分解的能力，导致羟基自由基生成的量不足，从而影响了COD的去除。

综上所述，Fenton法处理化工园区综合废水的最佳氧化条件为：常温下，反应时间为60min，pH值为 3.5，H2O2投加量为 0.5Qth，Fe2+与 H2O2的物质的量为1∶20。四种单因素实验下COD的去除率在65%左右，出水COD约为250mg/L，BOD5/COD大于0.5，可生化性明显改善。

4 Fenton-絮凝法处理综合废水絮凝条件的确定

本实验在最佳的Fenton处理综合废水实验条件的基础上，确定絮凝剂投加类型，絮凝pH值和絮凝剂的投加量等絮凝条件。

4.1 絮凝剂类型的确定

测定废水在不同pH值下的zeta变化情况，见图5。

随着pH值的升高，zeta电位减小，废水的电负性增强。在pH值6.0～8.0的范围内，废水zeta电位值均为负值，可以选择投加阳离子型絮凝剂，本实验选用阳离子型聚丙烯酰胺（PAM）。随着pH的升高，zeta电位的绝对值逐渐增大，所以在较低的pH值下需要较少计量的絮凝剂，就可以使得废水胶体颗粒达到等电点，发生脱稳作用而凝聚。

4.2 絮凝pH值的确定

由图6和图7知，随着pH值的增加，残余浊度、残余COD呈上升趋势，去除率逐渐降低。在pH为6.5时，残余COD达到最低值和残余浊度也接近最低点，浊度和COD去除率分别为69.30%和96.53%。由图5可知，在投加阳离子PAM值前，废水的zeta值为负值，在pH值为6.5时，废水的zeta值最低。所以pH值选择6.5作为絮凝时的pH值较为合理。

4.3 絮凝剂投加量的确定

由图8和图9可知，随着絮凝剂投加量的增加，废水中的残余浊度和残余COD值在20mg/L处出现明显的拐点都为最小值，浊度去除率和COD去除率分别为95.99%和69.37%。在20mg/L至30mg/L的投加量范围内，残余COD和残余浊度出现，先降低后增加的趋势。原因可能是在20mg/L的投加量下，阳离子高分子絮凝剂的吸附电中和作用和架桥作用共同发挥作用，而在25mg/L投加量下，出现了上升，是由于在高剂量的阳离子PAM作用下，产生了耗散作用。在30mg/L下的投加量又出现了下降，可能是网捕卷扫作用在此投加量下起主导作用，导致残余COD和残余浊度又降低。所以，确定的阳离子PAM的投加量为20mg/L。

综上所述，在最佳的氧化条件下，确定絮凝剂类型为阳离子型PAM，絮凝pH值为6.5，絮凝剂投加量为20mg/L，此时浊度和COD的去除率接近96%和70%。

4.4 进出水GC-MS分析

Fenton-絮凝法出水和化工综合废水原水的GC-MS检测图谱见图10和图11。

出水含有三甲基苯氧基硅、苄氧基三甲基硅烷、4-氯-3,5-二甲基苯酚、2-氨基-3-氰基-4-乙基-5-苯基噻吩、2-联苯、4-联苯三甲基硅氧烷

化工综合废水原水含有 2-氯酚、1，2，4-三甲基苯、苯乙酮、2-甲基丙基苯、1，3二氯苯、1，2 二氯苯、1，4 二氯苯、邻甲酚、对甲酚、3-甲基酚、2-苯基丙醛、萘、二苯胺、苯甲酮、磷酸三丁酯、己酸酐。

由GC-MS的分析结果可知，出水中有机毒害污染物质的种类数目与处理前相比较有较大幅度的降低，经过处理后的部分有机污染物质可能是由于原水成分较为复杂，系在Fenton氧化反应过程中所产生的中间物质，具体反应路径有待进行进一步的研究证实。

5 结论

5.1 实验确定了Fenton法处理化工综合废水最佳氧化条件：在室温下，反应时间60min，pH为3.5，双氧水投加量为0.5Qth（理论投加量），m(Fe2+):m(H2O2)=1∶20，COD去除率约为60%左右，可生化性明显提高，B/C＞0.5；

5.2 确定了Fenon-絮凝工艺的最佳絮凝pH值为6.5左右，阳离子型PAM的最佳投加量为20mg/L，在此条件下浊度和COD的去除率接近96%和70%。

5.3 GC-MS图谱解析显示，经过Fenton-絮凝法处理后，毒害污染物种类数目有较大幅度地降低。

本实验研究表明Fenton-絮凝法处理化工园区综合废水是可行的，但仍然需要进一步的研究。

［1］王亚炜.微波-过氧化氢协同处理剩余污泥的效能与机理研究[J].中国科学院博士论文,2009.

［2］王东红,等.饮用水中有毒污染物的筛查和健康风险评价[J].环境科学报,2007,27(12):1937-1943.

［3］叶杰旭,等.混凝-Fenton法预处理高浓度制药[D].哈尔滨工业大学硕士论文,2007.

［4］McClements D.J.Theoretical Analysis of Factors Affecting the Formation and Stability of Multilayered Colloidal Dispersions.Langmuir,2005,21:9777-9785.

Experimental research on the mixed wastewater treatment in the area of chemical industrial park by combination of fenton and flocculation process

HAN Fei1,XI Tie-fu1，LIU Bao-cheng1，TIAN Bing-hui2
（1.North China Municipal Engineering Design and Research Institute,Tianjin 300074,China;2.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry,Research Center for Eco-Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100085,China)

In order to meet the demand of the safety wastewater drainage,the experiments on the mixed wastewater treatment in the Area of Chemical Industrial Park by combination of Fenton and flocculation process were studied.The quality of wastewater from Area of Chemical Industrial Park in Tianjin was analyzed,and the optimum conditions were investigated.The results indicated that 96%of turbidity reduction and 70%of COD removal were nearly achieved under the following optimal conditions:normal temperature,reaction time 60 minutes,initial pH value 3.5,H2O20.5Qth(theoretical quantity),m(Fe2+):m(H2O2)=1:20,flocculating pH value 6.5,PAM 20mg/L,stirring speed 40r/min,stirring time 15 minutes and precipitation time 15 minutes.Biodegradability of effluent increased largely,and the number of kinds of hazardous organic pollutants was also decreased.

mixed wastewater in the area of the chemical industrial park;Fenton;flocculation;hazardous organic pollutants

10.3969/j.issn.1008-1267.2012.05.007

X78

A

1008-1267（2012）05-0021-05

2012-4-11

韩菲(1984-)，男，硕士，研究方向为水体污染控制技术。