李 明，李红梅，熊行创，江 游，黄泽建，方 向

（中国计量科学研究院，北京 100013）

质谱动力学方法原理及应用

李 明，李红梅，熊行创，江 游，黄泽建，方 向

（中国计量科学研究院，北京 100013）

质谱动力学方法（Kinetic Method，简称KM法）是一种基于经质量选择的簇离子竞争解离反应速率的不同对热力学数据进行测定的方法，由于采用串联质谱技术，分析样品无需纯化，具有简便、快速、灵敏等优点。目前该方法已应用于气相酸碱度和质子亲合势的测定、电子亲和能的测定、电离能的测定、多电荷生物分子气相碱度的测定、金属离子与生物分子亲和力的测定、异裂离解能的测定、离子结构的检测及对手性化合物对映体过量的测定等。本工作在介绍质谱动力学方法原理的同时，列举了其应用实例，详细地对质谱动力学方法进行了综合述评。

动力学方法；簇离子；串联质谱；热力学

1 质谱动力学方法的原理及发展

在质谱学中，很早就发现在热力学控制下活化离子有竞争碎裂行为，Stevenson规则认为：从同一复合物碎裂得到两个碎片的过程中，基于电离能的不同，碎裂时两个碎片会争夺电荷［1］。Cooks等进行质量分析离子动能谱 （Mass Ana－lyzed Ion Kinetic Energy Spectrum，MIKE）的研究中发现，共享质子的氨基酸二聚体经质量选择后进行亚稳离子解离，产物离子的丰度比与单体的性质有关［2］。在这一实验结果的推动下，发展了可获得相对热力学信息的定量方法——质谱动力学方法。该方法研究的是簇离子的两个竞争解离反应：

其中k1、k2分别为两……