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加工鱼块氯残留量检测及风险分析

2012-09-17赵中辉

质量安全与检验检测 2012年5期
关键词:鱼块余氯苯胺

赵中辉

(中国出入境检验检疫协会 北京 100029)

1 前言

余氯(Residual Chlorine)是指水经过氯消毒30min后剩余在水中并具有持续杀菌作用的氯,包括游离氯和化合氯[1]。余氯本身具有刺激气味,高浓度余氯能够对人体的呼吸系统、神经系统、骨骼、皮肤等造成严重伤害,引起肝癌、肠癌、心脏病、动脉硬化和过敏等症状。余氯危害很大,对人的半致死浓度为500mg/L[2]。目前,美国规定食品、饮料中的氯残留不得超过0.4mg/kg,欧盟要求小于0.5mg/kg,中国规定不超过 1.0mg/kg[3]。

HACCP要求企业使用有效氯浓度为200mg/L的次氯酸钠溶液对加工设施进行消毒[4,5],水产品在加工中肯定沾染消毒剂,造成余氯残留。本文模拟加工厂消毒方式[5],采用邻联甲苯胺分光光度法[6,7]对加工油甘鱼中的余氯残留量进行检测,不仅为油甘鱼的余氯残留量建立检测方法,而且为HACCP的消毒方式提供理论指导。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 样品

油甘鱼,来自北京出入境检验检疫局,鲜品冰温保藏。

2.1.2 仪器和设备

数显恒温水浴锅:HH-6型,常州国华电器公司;紫外可见分光光度计:TU-1810型,北京普析通用仪器有限责任公司;电子分析天平(精度0.0001 g):BS-224-S,德国赛多利斯公司。

2.1.3 试剂

十二水合磷酸氢二钠、无水磷酸二氢钾、重铬酸钾、铬酸钾、邻联甲苯胺、浓盐酸、次氯酸钠:分析纯。

2.1.4 次氯酸钠溶液(有效氯浓度200mg/L)

取有效氯浓度为6.88%的次氯酸钠溶液0.58mL定容于200mL棕色容量瓶中,则次氯酸钠有效率浓度为200mg/L,次氯酸钠溶液要现用现配,6.88%的有效氯浓度为本实验间接碘量法滴定的准确浓度。

2.1.5 磷酸盐缓冲液(pH=6.45)

称取5.760g十二水合磷酸氢二钠和4.614g无水磷酸二氢钾溶于100mL纯水,静置4d,过滤制成磷酸盐缓冲储备液。吸取100mL储备液定容至500mL制成磷酸盐缓冲液。

2.1.6 重铬酸钾-铬酸钾溶液

称取0.0775g干燥重铬酸钾和0.2325g铬酸钾,溶于500mL磷酸盐缓冲液。此溶液的颜色相当于1mg/L余氯与邻联甲苯胺所产生的颜色。

2.1.7 邻联甲苯胺溶液

称取0.5033g邻联甲苯胺溶于250mL纯水,加入75mL浓盐酸与175mL纯水,棕色瓶室温保存。

2.1.8 余氯标准比色液

将重铬酸钾-铬酸钾溶液按表1稀释,配制成0.01-0.10mg/L的永久性余氯标准比色液。

表1 永久性余氯标准比色液配制表

2.2 方法

2.2.1 样品液制备

制作标准鱼块若干(1cm×1cm×1cm),模拟HACCP工厂加工环境,在200mg/L次氯酸钠溶液中浸泡15min,然后用镊子夹至装有10mL蒸馏水的具塞玻璃瓶中,振荡摇匀,充分洗涤。取洗液进行4℃离心10min,6000r/min。取3mL离心液于10mL具塞玻璃管中待测。将200mg/L次氯酸钠溶液换成纯水制备成对照组。

2.2.2 标准曲线绘制

取永久性余氯标准比色液3.0mL,405nm比色,以比色值(Y)对浓度(X)绘制余氯标准曲线。

2.2.3 回收率和精密度计算

取0.2mL、0.5mL、1.0mL 1mol/L 次氯酸钠溶液涂至鱼块表面15min后加入10mL蒸馏水中,制作成0.02mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L 的次氯酸钠添加水平并计算回收率和精密度。

2.2.4 样品检测

取样品液3mL置于15℃ -20℃水浴10min,加入0.5mL邻联甲苯胺溶液,混匀,405nm比色,获得比色值Y1,10min后获得比色值Y2,则样品液总余氯比色值Y0=Y2-Y1。未经特别标注,本论文中的所有余氯值都是总余氯值。

2.2.5 结果计算

水产品表面余氯残留的计算公式如下。式中C代表鱼块表面积的余氯浓度,mg/m2;K代表回收率;C0代表洗脱液的余氯浓度,mg/L;V代表洗脱液体积,L;A代表鱼块表面积,本实验此处为6cm2。

3 结果与讨论

3.1 检测波长的确定

在pH值小于1.8的酸性溶液中,邻联甲苯胺与余氯反应生成3,3'- 二甲基 -4,4'- 二氨基联苯二亚胺盐,为黄色醌式化合物[6]。通过对0.5mg/L黄色醌式化合物在200nm-800nm紫外波长的扫描(图1)发现,该化合物在405nm处有最大吸收波长,故将405nm作为本实验检测波长。

图1 0.5mg/L黄色醌式化合物全波长扫描图

3.2 余氯标准比色曲线

当检测波长为405nm时,余氯标准比色值在0.00-0.10mg/L范围线型良好(见图2),标准曲线为 y=3.092x+0.011,相关系数 R2=0.993,此外,本法检测余氯的最低限为1.5μg/L,能够满足实验的需要。

图2 余氯标准比色曲线

3.3 方法回收率和精密度

方法的回收率和精密度见表2。从表2可以看出,样品3个添加水平(n=6)的回收率为66.7% -82.3%(取平均回收率 K=74.5%),RSD(n=6)为5.9% -9.3%。

表2 方法回收率和精密度

3.4 模拟条件的优化

根据工厂实际操作条件[5],对浸泡时间、洗脱体积、离心时间、离心速度4个条件进行了正交试验优化(表3和表4),并综合鱼块结构性质,选择最佳浸泡时间、洗脱体积、离心时间、离心速度为15min、10mL、10min、6000 r/min。

表3 正交实验设计计划表

表4 正交实验结果直观分析表

3.5 余氯摄入量分析

由表4可知,表面积为6cm2的鱼块,其10mL洗脱液中最高余氯浓度为0.038mg/L,根据 2.2.5的计算公式,可算出鱼块表面的余氯最大残留量为0.85mg/m2。假设生吃的鱼片厚度为2mm且两侧沾染最大余氯量,鱼肉平均密度为1050kg/m3,成人每餐吃鱼最多1kg,鱼片从消毒至食用的时间最短为1h,根据余氯半衰期约1h计算[8],则成人每餐的余氯最大摄入量低于0.40mg。经查阅资料[2],氯对人体的最低作用量是1.5mg,所以对于沾染的余氯,其本身不会对人体造成伤害,但并不排除余氯副产物对人体危害的可能性,如三卤甲烷和卤乙酸等;同时,余氯含量低于0.40mg/kg,也完全符合美国和欧盟的检测标准。

4 结论

本研究建立了加工油甘鱼表面余氯的邻联甲苯胺检测方法,同时分析了余氯残留对人体危害的可能性。结果显示,按照HACCP方法,使用200mg/L次氯酸钠溶液消毒工作间,余氯本身不会引起食品安全问题,余氯残留也不会影响出口贸易。

[1] GB11898-89水质游离氯和总氯的测定.N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法[S].

[2] 赵建莉,王龙.饮用水消毒副产物的危害及去除途径[J].水科学与工程技术,2008,142(1):51-54.

[3] 胡江涛.生活饮用水中氯化消毒副产物测定及产生条件研究[D].成都:四川大学,2005.

[4] Roy E Martin.The Hazard Analysis Critical Control Point[J].Journal of Aquatic Food Product Technology,1998,7(3):5-27.

[5] 包大跃.食品企业HACCP实施指南[M].北京:化学工业出版社,2007.

[6] 钱冬梅.邻联甲苯胺比色法测定生活饮用水游离余氯浅述[J].科技论坛,2009,4:6.

[7] 金池国.邻联甲苯胺比色法现场快速测定空气中氯[J].中国公共卫生,1994,10(7):313-314.

[8] 张燕,孙英兰.电厂温排水中余氯浓度预测[J].海洋科学,2007,31(2):5-8.

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