李一尘 徐静 董伟峰 肖珊珊

(辽宁出入境检验检疫局 辽宁大连 116001)

1 前言

增塑剂作为塑料工业的一种添加助剂可以增大产品的可塑性和柔韧性，其中又以邻苯二甲酸酯类(Phthalic acid esters，缩写为PAEs)增塑剂占主导地位，在人们的日常生活中广泛存在，例如存在于食品、化妆品、水体、大气、土壤、食品包装、儿童玩具中［1］。PAEs是一类环境激素，动物实验表明其对人类和动物有雌性激素效应，可以引起内分泌失调，使之出现生殖系统病变［2］。

欧盟委员会［3］于2003年1月29向成员国发布了有关在进入欧盟市场的商品中限制使用某些危险物质和原料的指令，其中新增了对邻苯二甲酸(2－乙基)己酯(DEHP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的禁用。美国环保署［4］将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)等6种PAEs列入“优先监测污染物名单”。国家质检总局2011年6月份发函公告对于进出口食品中PAEs检测结果的判定，以《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》(GB9685－2008)中设定的特定迁移量为标准。食品中DEHP含量超过1.5mg/kg、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)含量超过9mg/kg，视为不合格，产品一律禁止进出口。

本文是在应对台湾毒饮料的背景下，针对台湾输往大陆的饮料、果冻、速溶咖啡、奶茶、浓汤粉、方便面调料包及食用油等食品的实际检测工作建立起的一套高效、实用、快速的检测方法。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 试验样品

液体饮料、果冻类:饮料为市售橙汁饮料，果冻为市售桔子味果冻;固体饮料、奶茶类:市售速溶咖啡和奶茶;油脂及含油食品、酱包:市售桶装色拉油、油炸青豆和方便面调味酱包。

2.1.2 仪器

6890型气相色谱仪:美国Agilent公司产品，配FID检测器;6890－5973N型气相色谱－质谱联用仪:美国Agilent公司产品;QL－901型震荡器:海门市其林贝尔仪器制造有限公司产品;LDZ－10B型离心机:北京医用离心机厂产品;R－200型旋转蒸发器:瑞士BUCHI公司产品。

2.1.3 试剂

正己烷:色谱纯，美国DIMA公司;甲醇:色谱纯，美国SIGMA公司;氯化钠;分析纯，天津科密欧公司。

邻苯二甲酸二丁酯(DBP，纯度:99.8%)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP，纯度:98.6%)、邻苯二甲酸(2 － 乙基)己酯(DEHP，纯度:99.9%)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP，纯度:99.7%)标准品:均为德国Dr公司产品。

2.1.4 标准溶液

用正己烷分别配制4种标准样品的标准储备溶液，浓度为100μg/mL，分析前用正己烷稀释到所需浓度。

2.1.5 标准混合溶液

配制4种标样的甲醇标准混合工作溶液，浓度分别为 0.125 μg/mL、0.25 μg/mL、0.75 μg/mL、1.5 μg/mL、3.75 μg/mL。

2.2 方法

2.2.1 样品提取和净化

2.2.1.1 液体饮料、果冻类

称取样品各5.0g于10mL玻璃碘量瓶中+2mL正己烷，振摇2min以上，静止分层，用胶头玻璃滴管吸取上层正己烷于2mL进样小瓶中，待上机检测。

注意:如遇粘度较大或蛋白含量较大的样品，可加入1g氯化钠盐析，并且放入底部垫有棉花的50mL塑料离心管中离心，3000r/min，3min。

2.2.1.2 固体饮料、奶茶类

称取样品各5.0g于100mL三角烧瓶中+20mL正己烷，振荡器上振摇20min以上，将提取液倒入150mL玻璃鸡心瓶中，再分别用10 mL正己烷洗涤两次，合并提取液约40 mL在40℃水浴中旋转蒸发至近干。加2 mL正己烷溶解，用胶头玻璃滴管吸取正己烷溶解液于2mL进样小瓶中，待上机检测。

2.2.1.3 油脂及含油食品、酱包

称取样品各0.5g于10mL玻璃碘量瓶中+5mL正己烷，振摇2min以上，用胶头玻璃滴管吸取上层正己烷于2mL进样小瓶中，待上机检测。

2.2.2 分析

2.2.2.1 气相色谱(GC)条件

色谱柱:ZB －FFAP 柱 0.53 mm i.d.×30m ×1.00μm;进样口温度:280℃;不分流进样;进样量:1μL;升温程序:50℃保持2min，以40℃/min的速率升温至210℃保持0 min，最后以30℃/min速率升温至280℃保持11 min;载气:高纯氦(99.999%以上);流量:11.4 mL/min，恒流模式;检测器温度:280℃;H2:40mL/min;Air:400mL/min。

2.2.2.2 气相色谱 －质谱(GC －MS)条件

色谱柱:DB －5MS 柱 0.25 mm i.d.×30m ×0.25μm;进样口温度:250℃;不分流进样;进样量:1 μL;传输线温度:280℃;升温程序:60℃保持1min，以20℃/min的速率升温至220℃保持2 min，最后以5℃/min速率升温至280℃保持1 min;载气:高纯氦(99.999% 以上);流量:1.0 mL/min，恒流模式。离子源:电子轰击(EI)离子源;温度230℃;溶剂延迟:6 min;电子倍增器电压:1624 eV;四极杆温度:150℃;选择离子检测模式。建立定量表及选择定量离子见表1。

表1 定量离子的选择

3 结果与讨论

用该分析方法对285批食品样品进行了分析检测，1批食品样品检出BBP，13批检出DBP，63批检出DEHP，总检出阳性样品68批，总阳性检出率23.9%，其检出质量分数为 0.05 －1.27 mg/kg。从分析结果中可以看出DNOP无一检出，而DEHP有很高的检出率。除个别塑料包装液态食品是由于增塑剂迁移而导致食品轻度污染外，多种固态和半固态食品中检测出很高的残留浓度，这说明在食品加工过程中很可能使用了工业性的增塑剂。按照英国农渔食品部规定的DEHP每日耐受量为0.05mg/kg bw标准和欧盟规定的全部PAEs每日耐受量为 0.03mg/kg bw 的标准［5］来衡量，这些被污染食品的危害性远远超出了所规定的安全值。

3.1 4种增塑剂的色谱图

4种增塑剂的色谱图见图1－图3。

图1 4种增塑剂的气相色谱图

图2 4种增塑剂的质谱选择离子扫描图

图3 4种增塑剂的离子碎片图

3.2 回收率及精密度

4种增塑剂在食品中的加标回收试验数据见表2和表3。

表2 GC－MS法检测食品中4种增塑剂的回收率及精密度(6次平行添加回收试验)

表3 GC(FID)法检测各种食品中4种增塑剂的回收率及精密度(6次平行添加回收试验)

4 结论

对食品中 4 种 PAEs(DBP、BBP、DEHP、DNOP)进行检测。对于非油脂类食品，GC(FID)法的检出限为 1.5mg/kg，平均回收率为 67.4% －92.9%，RSD为1.6% －4.7%;GC －MS的检出限为0.05 mg/kg，平均回收率为 66.3% － 112.9%，RSD 为2.9% －11.3%。对于油脂类食品，GC(FID)法的检出限为30mg/kg，平均回收率为73.4% －96.1%，RSD 为1.6% －2.8%;GC －MS的检出限为1.5mg/kg，平均回收率为64.1% －80.2%，RSD 为 1.6% －4.5%。该方法前处理简单，分离效果好，灵敏度高，能够满足食品中4种主要增塑剂检测的需要。

［1］ 庞世敏，袁敏，赵桂兰.气相色谱法测定邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究［J］.华南师范大学学报，2010，4:70－74.

［2］ 陈荣圻，王建平.生态纺织品与环保染化料［M］.北京:中国纺织出版社，2002:256.

［3］ 奚旦立.环境工程手册:环境监测卷［M］.北京:高等教育出版社，1998:1007－1008.

［4］ 王连生.环境污染化学［M］.北京:化学工业出版社，1995:316－318.

［5］ BALAFASD，SHAW K J，WHITFIELD F B.Phthalate and adipate esters in Australian packaging materials［J］.Food Chemistry，1999，65:279－287.