陈 魏 胡德聪 王 惠 王 帆

(湖北出入境检验检疫局湖北武汉430050)

1 前言

氟广泛分布于自然界中，是人体和动物必需的微量元素之一，适量的氟对促进牙齿和骨骼的生产具有重要作用，但过量的摄入氟，会对人体产生危害，引起“釉斑牙”或骨骼钙代谢絮乱等氟沉着［1］。据研究发现，氟是除了铅、砷、镉、汞以外对人体和环境最具危害的化学元素之一，并且人体对氟的必需摄取量恰好处于安全限量的边缘。从满足人体对氟的需要到由于氟过多而导致中毒的量之间相差不多，因此氟的安全范围比其他微量元素窄得多［2］。

蔬菜是人类摄入氟元素的主要来源之一，由于氟离子比较容易被蔬菜吸收和积累，在土壤－蔬菜系统中，氟污染不但影响蔬菜的产量与品质，而且还会通过食物链直接或间接的进入人体，最终危害人类的生命和健康［3］。因此准确测定出蔬菜中的氟，特别是对于是低浓度的含氟蔬菜，并对其进行有效的评估和防治具有重要意义。

测定蔬菜中氟含量的方法有许多，氟离子选择电极法以其电极结构简单、灵敏度高、操作简便、选择性好、不受色度和浊度干扰等优点，已经得到广泛的应用。现在测定食品中氟含量的现行有效的国家标准是 GB/T 5009.18 －2003《食品中氟的测定》［4］，其中第三法即为氟离子选择电极法，该法的原理是:试样经酸浸提取后，在乙酸钠－柠檬酸钠介质中，以饱和甘汞电极为参比电极，氟离子选择电极为指示电极，用电极电位仪测定，其中氟离子选择电极的氧化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对数响应，氟电极和饱和甘汞电极在被测试液中，电位差可随溶液中氟离子活度的变化而改变，电位变化规律符合能斯特(Nernst)方程式:E=E0－2.303·R·T·lgCF－/F。但是，在实际操作分析过程中，还存在一定的局限性，主要表现在以下两个方面:

(1)称样量偏低。随着人们对食品安全的日益重视，国家于2005年颁布了GB 2762－2005《食品中污染物限量》，其中规定了蔬菜中氟的限量为1.0 mg/kg［5］;据国外文献报道，成人对氟的最高允许摄取量为 0.05 mg/day/kg［6］，这就要求有对食品中氟准确可靠的测定方法。但是按照GB/T 5009.18－2003中第三法所规定的称样量，定容体积和线性范围的最低浓度值可求出该方法测出的最低氟含量即为1.0 mg/kg。为了提高适用性，则必须加大称样量，才能使低氟含量样品的浓度处于线性范围内。

(2)标准溶液线性范围设计存在局限性。如果按照国家标准规定的线性范围内，大于最低浓度值的样品均会超过限量，而低于最低浓度的样品，则由于其浓度值不在线性范围内，无法得出较为准确的结果。此外，在低浓度范围内，氟离子选择电极的能斯特响应是非线性的［7－8］，给测定结果带来较大的误差，按照国家标准仅配置4个标准溶液点很难计算出准确结果。

针对以上不足，本文首先研究了氟离子选择电极的性能检查、温度和pH值对测定结果的影响以及标准曲线的变化规律。其次，研究了样品的前处理过程及标准曲线的优化，提出了加大称样量和多点校正曲线的改进方法，通过加大称样量可以有效满足大部分样品的测试浓度都在线性范围内;采用多个标准溶液去校准可以很好的避免在低浓度范围内氟离子校正曲线不呈线性带来的误差。使结果更为准确。最后，对回收率、精密度及检出限进行了研究，氟离子浓度在0.02ug/mL －5.0ug/mL 的浓度范围内，加标回收率的范围为70%－115%，相对标准偏差范围为0.82% －4.94%，检出限为 0.2 mg/kg。证明该方法结果可靠。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 仪器与试剂

T70自动电位滴定仪:瑞士梅特勒·托利多。

2.1.2 试剂

水中氟离子标准溶液:国家标准物质GBW(E)080549，浓度为1000 ug/mL;水:电阻率为18.2 MΩ·cm超纯水;试剂:分析纯或优级纯。

2.1.3 实验材料

本地市场所购蔬菜样品，按照蔬菜分类规则，将蔬菜分为叶菜类、瓜果类、根茎类。每类选取两种常见蔬菜样品作为代表:叶菜类:小白菜、菠菜;瓜果类:黄瓜、西红柿;根茎类:藕带、大蒜。

2.2 方法

主要参考国家标准GB/T 5009.18－2003《食品中氟的测定》中第三法—氟离子选择电极法和相关文献，并进行了优化［7－10］。首先，用搅拌器搅拌样品，保证样品的均匀性，再称取5.00 g的样品，置于50mL容量瓶中，加10mL盐酸(1+11)，密闭浸泡提取1h(不时轻轻摇动)，提取后加25mL总离子强度缓冲溶液(3mol/L乙酸钠溶液与0.75mol/L柠檬酸钠溶液等体积混合而成)，加水至刻度，混匀，待测;准备10个50mL容量瓶，于各容量瓶中分别加入经逐级稀释的氟标准溶液、10mL盐酸(1+11)和25mL总离子强度缓冲溶液，配置成浓度依次为 0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.35、0.4、0.5、1.0、5.0μg/mL 的氟标准溶液;最后，用氟离子选择电极测试氟离子标准溶液和样品溶液。

3 结果与讨论

3.1 方法发展

3.1.1 氟离子选择电极

在用氟离子选择电极对样品的测试过程中，除了严格按照标准规定的方法进行操作外，还需特别注意以下几点:

(1)氟离子选择电极的性能判断。氟离子选择电极的性能判断也指氟离子选择电极的斜率检查，氟离子选择电极的好坏直接影响电极的响应极限、线性范围，以及分析结果的准确度和精密度［8］。

把浓度差为10倍的两个氟标准溶液的电位差定义为电极的斜率，根据Nernst方程可知，E=E0－2.303·R·T·lgCF－/F，在 20℃ －25℃的范围内，氟离子浓度每改变10倍，氟离子选择电极的电位变化值应在56－60 mv内。如果电极的斜率表现下降，或读数出现漂移时，则应更换电极，以免影响测试结果。

(2)pH值和温度对氟离子选择电极的影响。氟离子选择电极只对游离的F－的有响应，当溶液的pH值较低时，发生如下反应:2F－+H+=HF+F－=HF2－，由于HF和HF2－均是弱酸，不能完全电离F－，使溶液中的氟离子浓度减小，从而使测试结果偏低。而当pH值较高时，溶液中的OH－会与氟离子选择电极膜上的氟化镧发生如下反应:LaF3+3OH－=LA(OH)3+3F－，结果导致溶液中引入额外的F－，使测试结果偏高，造成了较大误差。因此严格控制反应溶液的pH值在5－6之间。

温度的变化也会影响电极的电位值，并且温度的改变还会改变电位稳定的平衡时间，从而使测试结果造成较大的误差，较好的温度是约为25℃［9］。因此，实际测定过程中一定要保持测试温度的稳定。

3.1.2 标准曲线的配置与测定

为了研究氟离子标准校正曲线的变化规律，分别配置浓度为 0.01、0.02、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、1.00、5.00 μg/mL 的标准溶液，用电位仪分别测量其mv值，结果见表1。

表1 标准溶液的浓度值与电位值

根据表1的数据，以电位值为纵坐标，以氟离子浓度为横坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线，结果如图1。

从图1中可以看出，氟离子标准校正曲线分为2段，在高浓度范围内，氟离子校正曲线呈现良好的线性关系，但是在低浓度范围内，呈近似线性。其中拐点约为0.35 ug/mL。因此该曲线存在两个线性方程式，详细结果见表2。

图1 氟离子标准校正曲线图

表2 氟离子标准校正曲线方程

针对高浓度氟离子溶液(氟离子浓度大于0.35 ug/mL)，通常需用标准溶液进行5点校正，就能得出准确结果。然而在低浓度氟离子溶液范围内(氟离子浓度小于0.35 ug/mL)则需要更多的标准溶液进行多点校正［10］。这样做的目的可能是在低浓度范围内，曲线方程是由若干条曲折的直线方程构成，配置的标准溶液的点越多越密，由两点之间构成的折线也越多越密，最终这些折线会近似成一条曲线。当测试样品溶液时，仪器会根据其mv值选择与其最接近的一条折线，并按照这条折线所处直线方程的斜率求出样品的实际浓度。因此本文结合以上观点及实际操作的可行性，确定了以0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.35、0.4、0.5、1.0、5.0 ug/mL的标准溶液去校正氟离子标准曲线。

3.2 回收率、精密度和检出限

本文研究了蔬菜样品的回收率和精密度，分别设置了4个加标水平:加标水平Ⅰ(0.2 mg/kg为检出限点);加标水平Ⅱ(1 mg/kg为限量值);加标水平Ⅲ(3.5 mg/kg为曲线拐点);加标水平Ⅳ(50.0 mg/kg为曲线最高点)，具体见表3、表4、表5。

表3 西红柿的回收率及精密度测定(n=6)

表4 小白菜的回收率及精密度测定(n=6)

表5 大蒜的回收率及精密度测定(n=6)

菠菜、黄瓜、藕带得出的结果与上文类似，故未列出。从表中可以看出，以5.00g的称样量方式和多点校正曲线法进行试验，其回收率范围为70% －115%，相对标准偏差范围为0.82% －4.94%，此外，检出限实验研究表明，蔬菜中氟的检出限为0.2 mg/kg。

4 结论

本研究建立的加大称样量结合多点校正标准曲线的方法，可以有效准确的测定蔬菜中氟的含量。与国家标准比较，该方法更加科学合理，更具有可操作性。在实际检测过程，针对国标无法有效满足低氟蔬菜(氟含量≤1.0 mg/kg)测定的情况下，应用该方法，对低氟含量的测定有着良好效果。该方法回收率好，相对偏差小，还可为有关部门治理环境污染、控制蔬菜质量提供科学依据。

［1］ 胡勤海，曾星，叶兆杰.杭州市郊菜区大气及蔬菜中氟化物的含量和分布［J］.城市环境与城市生态，1996，9(1):31 －33.

［2］ M Krelowska－ Kulas.Content of fluorine in vegetables and fruits from an industrial area［J］.Die Nahrung，1994，38(4):397－401.

［3］ 朱书法，张景会，赵战坤.洛阳市郊区蔬菜地土壤蔬菜中氟含量的相关性分析［J］.安徽农业科学，2008，36(8):3045－3046.

［4］ GB/T 5009.18－2003食品中氟的测定［S］.

［5］ GB 2762－2005食品中污染物限量［S］.

［6］ Maja Ponikvar et al.Daily dietary intake of fluoride by Slovenian Military based on analysis of total fluorine in total diet samples using fluoride ion selective electrode［J］.Food Chemistry，2007，103:369–374.

［7］ 李中愚，姜波.氟离子选择电极—浓度比例尺法测定低浓度氟化物［J］.环境科学与技术，1995，1:19 －21.

［8］ 李建国，李菊梅.氟离子选择电极法在测试中应注意的问题［J］.分析实验室，2011，1(20):97 －98.

［9］ 周友定.氟离子选择电极的影响因素及对策［J］.中国卫生检验杂志，2001，1:746 －747.

［10］ Thermo scientific氟离子电极操作手册.